Geum.ru

Интеркалаты оксидов ванадия и нанотубулены на их основе: синтез, строение, свойства 02. 00. 04 физическая химия

Вид материалаАвтореферат
Подобный материал:
1   2   3   4   5   6


Поливанадатомолибдаты ионов щелочноземельных металлов получены путем ионного обмена протонов H2V12-yMoyO31nH2O на катионы M2+=Mg, Ca, Sr, Ba. Характеристики ИК спектров и межслоевые расстояния соединений приведены в табл. 2.

Устойчивые гели и хорошего качества пленки ксерогелей образуют интеркаляционные соединения общей формулы H2 x(NH4)xV12 yMoyO31+nH2O (04)2 xHxV12 yMoyO31nH2O и оксидных ванадиевых бронз -(NH4)xV2O5 и -K0.5V2O5 позволяет сделать вывод о строении интеркалатов по типу структуры -фаз бронз. Интенсивные полосы с основными максимумами вблизи 1000, 770 и 530см1 принадлежат, соответственно, колебаниям коротких концевых связей порядка 1.60Å, антисимметричному валентному колебанию мостика V-O-V, образованного связями 1.80-1.85Å под углом ~1400, и валентным колебаниям фрагментов из мостикового иона кислорода, координированного тремя или четырьмя атомами ванадия на расстоянии 1.9-2.6Å. Последние имеют место в двойных цепях бипирамид или искаженных октаэдров, из которых состоит ванадий-кислородная подрешетка многих оксидных соединений ванадия со значительной степенью полимеризации. Когда в ксерогелях имеется более одного атома молибдена (y>1) на ИК спектре появляется плечо 955см1, связанное либо с колебаниями связей Mo-O, либо с происходящим при этом искажении ванадий-кислородного каркаса. Изменение состава (замена NH4+ на H+ или ванадия на молибден) влияет и на частоту слабой полосы 917см1 в спектре (NH4)2V12O31 nH2O, которая отнесена к колебаниям связи V-O…H. Для поливанадатомолибдатов аммония эта полоса уширяется и сдвигается в область 906-909см1, что связано с появлением связей Mo-O…H. Сдвиг этой полосы от 925см1 до 917см1 при замене протонов поливанадиевой кислоты H2V12O31 nH2O на ионы аммония объясняется образованием водородных связей катионов NH4+ с V-O слоями. РЭС пленки (NH4)2V9Mo3O31+nH2O состоит из двух пар спин-орбитальных дуплетов с энергиями связи для V2p3/2 равными 516.5 и 517.5эВ. Первая из них связана с существованием ионов V4+, а вторая характерна для состояния V5+. Согласно полосе O1s в структуре ксерогеля имеется три различных химических состояний атомов кислорода. Кроме основного структурного кислорода, связанного с атомами ванадия, в данном соединении содержатся OH группы и молекулы воды. Энергии связи для этих трех ионов кислорода равны 530.5, 531.9 и 533.3эВ соответственно.

Поливанадатовольфраматы. При замещении ионов ванадия на вольфрам получено два типа ксерогелей поливанадатовольфраматов: M2V12-yWyO31±d×nH2O (0 < y £ 1, 0.05 £ d £ 0.3, 5.2 £ n £ 9.2) и H2-2xM2xV12-xWxO31-d×nH2O (0 < x £ 1, 0 £ d £ 0.3, 6.2 £ n £ 8.7), где M = Li, Na, K. Количество воды в интеркалатах зависит от влажности атмосферы, степени замещения ванадия на вольфрам, а водорода на ионы щелочного металла и увеличивается в ряду соединений K < Na < Li. Методом ЭПР установлено, что все соединения содержат четырехвалентный ванадий в количестве 2.8 ± 0.2 масс. %. На дифрактограммах образцов фиксируются пики от плоскостей 00l, соответствующие следующим межслоевым расстояниям:

H0.4Li1.6V11.2W0.8O31×7.5H2O – 11.28;
Li2V11WO31.3×9.2H2O – 11.08;

Na2V11WO31.1×7.7H2O - 10.43;
K2V11WO31.3×6.1H2O - 10.20±0.05Å.