Влияние условий синтеза и легирования на физические свойства оксидов ванадия

Вид материала

Автореферат

Содержание Общая характеристика работы Научная новизна работы Основные положения, выносимые на защиту Апробация работы Основные результаты Объем и структура диссертации. Основное содержание работы Таблица 1 Значения электронной составляющей электропроводности  ll для пленок V Z(ƒ) и тангенса угла диэлектрических потерь tg Таблица 2 Параметры пленок, отожженных в вакууме различное время. Температура исходного расплава Т Параметры пленок с различными Тр после отжига в вакууме Основные результаты Цитированная литература

Подобный материал:

• Урок химии в 9 классе. Тема: «Оксиды азота», 68.76kb.
• Интеркалаты оксидов ванадия и нанотубулены на их основе: синтез, строение, свойства, 829.32kb.
• Темы рефератов по курсу Конструкционная прочность и ее физические основы, 79.13kb.
• Темы курсовых работ по дисциплине «Общая геология» Атмосфера Земли. Физические свойства, 65.15kb.
• Тема урока: Сера, ее физические и химические свойства, 107.64kb.
• Алюминий, его физические и химические свойства, 54.07kb.
• Задание по курсовому проекту Обоснование строительства отделения, 1133.63kb.
• Задачи: а Обучающие: Рассмотреть положение элементов-неметаллов в Периодической системе, 208.56kb.
• Пояснительная записка к курсовому проекту по курсу: «Технология промышленных производств», 57.96kb.
• Стереохимия, область химии, изучающая пространственное строение молекул и влияние этого, 19.63kb.

ПЕТРОЗАВОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

УНИВЕРСИТЕТ


На правах рукописи

БЕРЕЗИНА ОЛЬГА ЯКОВЛЕВНА


ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА И ЛЕГИРОВАНИЯ

НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ ВАНАДИЯ

Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния


АВТОРЕФЕРАТ


диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук


Петрозаводск

2007


Работа выполнена на кафедре общей физики

Петрозаводского государственного университета.


Научный руководитель:

доктор физ.-мат. наук, проф. Стефанович Генрих.Болеславович


Официальные оппоненты:

доктор физ.-мат. наук, проф. Ханин Самуил Давидович


кандидат физ.-мат. наук, доцент Борисков Петр Петрович


Ведущая организация:

Карельский государственный педагогический университет


Защита состоится «18 » мая_2007 г. в ___ часов на заседании Диссертационного Совета К 212.190.01 при Петрозаводском государственном университете по адресу: 185910, Петрозаводск, пр. Ленина, д. 33, ауд. __


С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Петрозаводского государственного университета.


Автореферат разослан «__»_______________2007 г.


Ученый секретарь

Диссертационного совета К 212.190.01

доктор физ.-мат. наук, проф. Фофанов Анатолий Дмитриевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из перспективных направлений электроники является совмещение традиционных полупроводников, широко применяемых в микроэлектронике, с материалами, в которых проявля­ются такие яркие физические явления, как, например, сверхпро­водимость, различные формы спинового упорядочения в магнитных материалах, оптические и фотоэлектрические процессы в оптичес­ки активных веществах, мезоскопические явления, переходы ме­талл-изолятор. Исследование таких гибридных структур имеет прикладной аспект, а именно – новые приложения в микро- и оп­тоэлектронике. С другой стороны, богатые возможности полупро­водниковых технологий позволят более детально изучить некото­рые из вышеуказанных фундаментальных явлений.

Перспективными материалами с этой точки зрения являются оксиды переходных металлов. Переходные металлы, проявляя пере­менную валентность в соединениях с кислородом, образуют, как правило, целый ряд оксидов, обладающих широким спектром физи­ческих свойств. В частности, по типу проводимости эти ве­щества могут быть как диэлектриками (Ta₂О₅, Nb₂О₅) или полупроводниками (FeO, MnO₂), так и металлами (VO, TiO, RuO₂) и даже сверхпроводниками.

Неординарные свойства соединений переходных металлов (в частности оксидов ванадия) обусловлены спецификой поведения d-электронов. Одно из ярких проявлений указанных эффектов – явление фазового перехо­да металл-полупроводник (ФПМП). ФПМП заключается в резком, значительном и обрати­мом изменении свойств материала (прежде всего – величины и ха­рактера температурной зависимости проводимости или оптических констант) при вариации внешних факторов – температуры или давления. Диоксид ванадия, например, переходит из полупроводникового в металлическое сос­тояние при Т_t = 340 К. Одна из главных причин актуальности исследований фазовых переходов – очевидная перспектива практических применений, например, в запоминающих устройствах, фотонных кристаллах [1], оптических затворах для импульсных лазерных генераторов, пленочных интерферометрах, используемых в качестве реверсивной голографической среды, оптических лимитеров, датчиков температуры, болометров и т.п. [2].

Для многих оксидов переходных металлов характерно также явление переключения, связанное с развитием токовых неустойчивостей в сильных электрических полях, приводящих к появлению на вольтамперных характеристиках участков с отрицательным дифференциальным сопротивлением (ОДС).

Интерес к явлениям переключения и ФПМП обусловлен не только возможностью их практического использования. Их исследование может дать дополнительную ин­формацию о влиянии электронных эффектов на ФПМП, что, безусловно, важно для понимания механизма перехода.

В последние годы исследователи уделяют особое внимание интеркаляционным соединениям на основе ксерогеля оксида ванадия(V), проявляющим свойства как исходной ванадий-кислородной матрицы, так и внедренных веществ.

На основе ксерогеля оксида ванадия(V) могут быть получены твердые растворы замеще­ния ванадия на шести-, пяти- или четырехвалентные ионы с более широкой областью гомогенности, чем в случае безвод­ных сложных оксидов. Такие растворы довольно просто получить в виде пленок, высокодисперсных порошков и нанокомпозитов по экологически безопасным технологиям с низкими энергетическими затратами, поэтому они перспек­тивны для создания материалов для различных электро­химических устройств, оптических приборов [3], их можно использовать в качестве пре­курсоров безводных и нанотубулярных форм оксидных со­единений.

Успешному применению новых материалов мешает отсутствие продвинутой технологии их получения и модификации под нужды конкретных научно-технических задач.

В данной работе для получения пленок гидратированного пентаоксида ванадия и твердых растворов замещения на его основе используется перспективный золь-гель метод, обладающий целым рядом достоинств по сравнению с традиционными способами изготовления тонких пленок.

В области экспериментальных исследований физических свойств, кристаллических структур и фазовых диаграмм оксидов переходных металлов и основных параметров ФПМП в них за последние десятилетия накоплен большой фактический материал, что, однако до сих пор не привело к существенному прорыву в теоретическом понимании детального механизма перехода в конкретных материалах.

Разработка эффективных методов получения твердых растворов замеще­ния ванадия в его оксидах, а также исследование их свойств является актуальной задачей, решение которой позволит получить новые представления о природе ФПМП и послужит научной базой для разработки технологии получения перспективных для электронных приложений материалов.

Целью работы является разработка методики получения легированных пленок гидратированного пентаоксида ванадия золь-гель методом; изучение зависимости состава, структуры, электрических и оптических свойств пленок ксерогеля V_2-уТ_уO_5±δ·nH₂O (Т = W, Mo или Yb) от условий синтеза, типа и концентрации примеси; разработка методики получения легированных пленок низших оксидов ванадия и исследовании физических свойств полученных пленок.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые разработана методика получения твердых растворов замещения ванадия в ксерогеле оксида ванадия(V) на ионы W, Mo, Yb золь-гель методом; установлено влияние условий синтеза (температуры исходного расплава) и легирования ионами W, Mo, Yb на физические свойства тонких пленок гидратированоого пентаоксида ванадия; определена зависимость параметров ФПМП в диоксиде ванадия от режима восстановления и условий синтеза исходных и легированных пленок ксерогеля; изучено влияние уровня легирования ионами W на свойства тонких пленок диоксида ванадия и параметры ФПМП в них, в частности, обнаружено уменьшение температуры ФПМП и изменение формы петли температурного гистерезиса с ростом концентрации примеси и подавление ФПМП при высоких концентрациях примеси; исследованы процессы электоформовки и переключения в сэндвич структурах на основе V₂O₅-геля, легированного ионами W; показана возможность получения низших оксидов ванадия путем ионно-лучевой обработки пленок гидратированного V₂O₅ ионами Ar.

Научно-практическая значимость работы определяется тем, что в ней получена новая информация, способствующая развитию представлений о механизмах переключения и фазового перехода ме­талл-изолятор в легированном нестехиометричном диоксиде ванадия. В прикладном аспекте разработанные основы экологически безопасного, с низкими энергетическими затратами процесса синтеза тонких пленок пентаоксида и диоксида ванадия, легированных W, Mo и Yb, могут быть использованы для их производства. Разработанные способы управления параметрами ФПМП (изменение температуры перехода и формы петли гистерезиса) в пленках диоксида ванадия определяют возможность их использования в пленочных интерферометрах различного назначения. МОМ (металл-окисел-металл) структуры на основе V₂O₅-геля, легированного W, обладающие переключением с вольт-амперной характеристикой S-типа, перспективны с точки зрения использования их в качестве различных электронных устройств и чувствительных элементов сенсорных систем. Определяется это их малыми размерами и сэндвич-конфигурацией, совместимой с современ­ной интегральной технологией.


Основные положения, выносимые на защиту

1. При увеличении температуры расплава на этапе приготовления геля происходит частичное восстановление оксида, сопровождающееся уве-личением концентрации донорных центров (низковалентных катионов V⁴⁺) в пленках ксерогеля, что модифицирует его электрические (увеличение электронной проводимости на постоянном токе; уменьшение времени релаксации поляризации) и оптические свойства.

2. Изменение условий синтеза пленок V₂O₅·nH₂O существенно влияет на свойства нестехиометричного VO₂ (проводимость, параметры ФПМП), получаемого вакуумным восстановлением гидратированного пентаксида.

3. Удельное сопротивление пленок пентаоксида ванадия, легированного W, существенно увеличивается с ростом концентрации примеси за счет замещения части центров V⁴⁺ ионами W⁶⁺ и уменьшения в связи с этим прыжкового электронного зарядопереноса между разновалентными ионами ванадия, а также уменьшением подвижности ионов H⁺, зарядоперенос которых дает существенный вклад в общую проводимость гидратированного оксида.

4. Удельное сопротивление пленок диоксида ванадия уменьшается с рос-том концентрации примеси (W). Параллельно наблюдается монотонное подавление ФПМП (температура перехода ФПМП снижается, увеличивается температурная растянутость перехода, уменьшается скачок сопротивления). Увеличение проводимости связано с появлением дефектов донорного типа: при замещении иона V⁴⁺ ионом W⁶⁺ возникают два иона V³⁺, что диктуется необходимостью сохранения электронейтральности. Подавление ФПМП ростом концентрации донорных центров подтверждает электронный (Моттовский) механизм перехода в VO₂.

5. В сэндвич структурах металл/V_2-yW_yO_5±δ/металл наблюдается эффект переключения, который обусловлен образованием в процессе электроформовки канала, состоящего из V_1-yW_yO_2±δ, и, соответственно, переходом металл-изолятор в нем. Введение примеси вольфрама в определенной концентрации (<3%) приводит к снижению разброса пороговых параметров ввиду снижения температуры ФПМП.


Апробация работы: Основные результаты диссертационной работы были доложены на семинарах в ПетрГУ (Петрозаводск), а также на IV
и V Международных конференциях «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (ФТИ им. А. Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург, 2004 и 2006 гг.), Всероссийской научной конференции по физике низкотемпературной плазмы ФНТП-2004 (Петрозаводск, 2004 г.), 10-й Меж-дународной конференции «Физика диэлектриков ДЭ-2004» (Санкт-Пе-тербург, РГПУ им. А. И. Герцена, 2004), 2-й Международной конференции «Физика электронных материалов ФИЭМ-2005» (Калуга, 2005 г.), II и III Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы
в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН) (Воронеж, 2004 и 2006).


Основные результаты опубликованы в виде статей и тезисов докладов конференций, перечень которых приведен в конце автореферата.


Вклад автора. Основные экспериментальные и теоретические результаты диссертационной работы получены автором. В ряде коллективных работ автору принадлежат изложенные в диссертации выводы и защищаемые положения.


Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 разделов, заключения и списка литературы. Диссертация содержит 156 стр., включая 72 рисунка, 9 таблиц и 185 наименований библиографических ссылок на 14 стр.


ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы, научная новизна, научно-практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1 содержит обзор литературных данных о физико-химических свойствах оксидов переходных металлов, и в частности, V₂O₅·nH₂O, а также о ФПМП и эффекте переключения в них, получении, структуре и свойствах интеркаляционных соединений на основе ксерогеля оксида ванадия, получении легированного VO₂ и влиянии вариаций состава на его свойства. Анализ этих данных позволил сделать следующие выводы.

В последнее время методы осаждения из жидкой фазы (LPD) и, в частности золь-гель метод, широко используются для получения тонких пленок оксидов ванадия. Проведенное в [4] сравнение пленок VO₂, полученных по золь-гель технологии, и напылённых пленок показало, что в первом случае можно добиться более высокого качества образцов с точки зрения параметров ФПМП.

Интерес к гидратированным соединениям и фазам внедрения на их основе обусловлен тем, что они находят практическое применение при производстве интегральных схем, элементов переключающих устройств, фотохромных и электрохромных материалов в преобразователях информации и т.п., однако сведений об их физико-химических и физических свойствах недостаточно.

Проблемы синтеза пленок VO₂ путем восстановления V₂O₅ (полученного как, в основном, по золь-гель технологии, так и другими методами) рассмотрены в целом ряде работ. При обычно применяемом длительном высокотемпературном (500—1000 ºС) отжиге высшего оксида V₂O₅ в вакууме, инертной среде, или в восстановительной атмосфере возникают следующие проблемы: сложность контроля стехиометрического состава, термостимулированное взаимодействие с подложкой, неизбежные загрязнения элементами материалов тиглей и т.п. Поэтому актуальной является разработка более мягких режимов получения VO₂ (снижение температуры и времени термической обработки).

Легированные тонкие пленки VO₂ изготавливаются напылением, имплантацией ионов высоких энергий, введением примеси в прекурсоры, золь-гель методом. При использовании вакуумно-напылительных методов (при всех их известных преимуществах, таких как высокая степень однородности и чистоты пленок), процесс контролируемого легирования в этом случае крайне затруднителен из-за неконгруэнтного распыления мишени. Легирование VO₂ возможно и в процессах газо- и жидкофазного осаждения из металлоорганических соединений, однако, это связано с технологическими проблемами. Благодаря таким преимуществам, как высокая чистота, гомогенность, стехиометричность получаемых пленок, а также простота легирования, золь-гель метод является наиболее привлекательным.

Свойства двуокиси ванадия достаточно подробно описаны в нес­кольких обзорах и монографиях [5-7] в основном в связи с переходом металл-изолятор в этом соединении. В настоящее время в отличие от легированных полупроводников, для которых все более или менее концептуально ясно, единой и последовательной теории ФПМП в соединениях переходных металлов не существует. Например, для диоксида ванадия нет согласия даже относительно основной движущей силы перехода – эффекты электронной корреляции или структурная неустойчивость. Значительное число работ касается эффекта переключения в V₂O₅, однако информации об эффекте переключения в легированных пленках пентаоксида ванадия практически нет.

В заключении раздела конкретизированы основные задачи диссертационной работы.


Глава 2 представляет собой описание технологии получения образцов и методик экспериментальных исследований.

Гель V₂O₅·nH₂O получали методом плавления V₂O₅ при 700 — 1000 ºС с последующим выливанием расплава в воду (разновидность золь-гель метода). Гель V₂O₅·nH₂O с добавками W, Mo, Yb - при температуре 900 ºС, т.к. пленки, синтезированные в этом режиме, дают после восстановления оптимальные параметры ФПМП. Низшие оксиды ванадия получали восстановлением пленок ксерогеля в вакууме.

Исследование свойств, структуры и морфологии поверхности пленок проводили методами оптической спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, атомносиловой микроскопии (АСМ), импедансной спектроскопии (в области частот 5 Гц – 500 МГц) и электрофизических измерений на постоянном токе. Для проведения исследований температурных зависимостей сопротивлений пленок был создан измерительный комплекс на базе персонального компьютера (ПК) и платы PCI–1800H. Применялось программное обеспечение на Borland Delphi 6. Явление переключения исследовалось с помощью характериографа (осциллограф С1-83, на частоте 137 Гц) и автоматизированной установки на базе ПК, микроконтроллера PCI–1202 и специально разработанного программного обеспечения на LabView. Автоматизация исследований позволила существенно сократить время проведения измерений и повысить их точность.

В главе описаны также методики проведения вакуумного отжига и ионно-лучевой (ИЛ) обработки пленок ионами Ar.


Глава 3 содержит результаты исследований зависимости свойств пленок ксерогеля V₂O₅·nH₂O от температуры расплава порошка (Т_р) V₂O₅ на стадии изготовления геля и изменения свойств пленок после отжига на воздухе. Рентгеноструктурные и АСМ исследования пленок V₂O₅·nH₂O, полученных при разных температурах расплава (700˚С и 1000˚С) подтвердили, что пленки рентгеноаморфны и обладают выраженной текстурой (слоистой структурой), их состав может быть описан формулой V₂O₅·1,6H₂O. Образец, полученный при Т_р = 700˚С, обладает более высокой степенью кристалличности и имеет меньшую высоту неоднородностей поверхности, чем образец, полученный при 1000˚С. Отжиг пленок на воздухе приводит к увеличению размеров неоднородностей на поверхности.

Оптические измерения (рис. 1) показали, что рост Т_р приводит к сдвигу края собственного поглощения в коротковолновую область спектра, увеличению «оптической» запрещенной зоны Е_g от 2,23 до 2,45 эВ и к незначительному увеличению поглощения в длинноволновой области спектра. Такое поведение объясняется частичным восстановлением V₂O₅, которое приводит к росту «оптической» запрещенной зоны Е_g из-за симметризации кислородных октаэдров. Отжиг и длительное хранение ведут к заметному росту поглощения в длинноволновой области и небольшому увеличению Е_g. Причиной указанных изменений в спектре может явиться то, что при отжиге происходит удаление воды, уменьшение межслоевого расстояния, увеличение концентрации V⁴⁺.

Для пленок, полученных из гелей с различными температурами исходного расплава (Т_р), с увеличением температуры прогрева расплава наблюдается рост проводимости (см. таблицу 1).

Так как электронная проводимость в V₂O₅ осуществляется за счет прыжкового переноса электронов между ионами V⁴⁺ - V⁵⁺, то в нашем случае рост проводимости гидратированного пентаксида ванадия может быть связан с увеличением концентрации низковалентных катионов V⁴⁺ с ростом Т_р.


а) б)




Рис. 1. Изменение спектральных зависимостей коэффициентов пропускания а) для пленок, полученных из гелей с Т_р = 700 (1), 800 (2), 900 (3) и 1000˚С (4), б) в результате отжига на воздухе для пленки, полученной из геля с Т_р = 700˚С: 1 – до отжига, 2 – после отжига 250 ˚С


Таблица 1

Значения электронной составляющей электропроводности  _ll
для пленок V₂O₅·nH₂O (планарная структура)
при комнатной температуре

Траспл(ºС)	ll (Ом см)-1
700 800 900 1000	0,005 ± 0,001 0,03 ± 0,003 0,08 ± 0,008 0,21 ± 0,01

Для учета влияния температуры и времени отжига расплава на концентрацию донорных центров (N_d) и проводимость пленок предложена следующая модель.

В соответствии с моделью в расплаве пятиоксида ванадия протекают самосогласованные процессы выделения кислорода (диссоциация V₂O₅), образования и диффузии вакансий кислорода, восстановления ионов V⁵⁺ c возникновением донорных центров V⁴⁺, концентрация которых совпадает с концентрацией вакансий кислорода. Представляя расплав оксида как полубесконечную плоскопараллельную пластину, толщиной d, помещенную в однородное тепловое поле, уравнение диффузии кислородных вакансий можно записать как

,

c граничным условием




где А = А(Т) – коэффициент диффузии кислородных вакансий (кислорода, движущегося по вакансиям), R – скорость реакции восстановления, О – скорость поверхностной реакции окисления (аннигиляции вакансий за счет кислорода воздуха), L – толщина расплава. Оценка характеристических времен процессов окисления и диффузии для расплава толщиной 1см дает значение _О ≈ _D ≈ 10⁶с, тогда как характеристическое время реакции восстановления _R ≈ 7·10³с. Время термообработки меньше _R, и равновесное состояние не достигается за время эксперимента. Тогда в диффузионном уравнении можно пренебречь диффузионным членом и реакцией окисления. Уравнение приобретает вид



с начальным условием N(0) = 0 для t = 0, где E_R – энергия связи атома кислорода в решетке, f – число попыток атома покинуть свое положение, получив энергию большую E_R, m – число вакантных мест в ближайшем кристаллическом окружении, в которые может перейти атом, N_l – число узлов решетки, занятых кислородом.

Для решения уравнения диффузии и моделирования влияния температуры и времени отжига на проводимость пленок, полученных из соответствующих гелей, использовался программный пакет символьных вычислений Maple 7. На рис. 2 приведены графики зависимости концентрации вакансий от времени термообработки для различных температур Т_р. Проводимость V₂O₅ определяется концентрацией катионов V⁴⁺ (N_V4+) и может быть представлена с точки зрения зонной модели, в которой N_V4+, рассматривается как концентрация донорных центров N_d. При резком охлаждении расплава концентрация вакансий не меняется и, следовательно, мы знаем концентрацию доноров или катионов V⁴⁺, по которым перемещается электрон в модели межвалентного переноса. Тогда проводимость пленок ксерогеля равна  = е N_d  = е N_V4+ . Из графиков (рис. 2) видно, что концентрация доноров, а, следовательно, и проводимость, растут при увеличении температуры расплава, что и наблюдалось в эксперименте.



Рис. 2. Зависимости концентрации вакансий от времени термообработки

для T_р = 800 (1), 900 (2), 1000 (3), 1500ºC (4)

По частотным зависимостям импеданса Z(ƒ) и тангенса угла диэлектрических потерь tgδ(ƒ), оценено время релаксации поляризации. С ростом Т_р время релаксации уменьшается (τ  4,5·10^-4 с для пленок с Т_р = 700 и 800С и τ  4,5·10^-5 с для пленок с Т_р = 900 и 1000С). Наблюдающийся сдвиг максимума на зависимостях tgδ(ƒ) в область больших частот с ростом Т_р можно объяснить большей концентрацией дефектов (катионов V⁴⁺).

Для восстановления пентаоксида ванадия до его низших оксидов применялись два метода: ионно-лучевое (ИЛ) облучение пленок ионами Ar и отжиг в вакууме. После ИЛ обработки изменялась электропроводность пленок – при увеличении дозы W до 80 мкК/cм² проводимость, определяемая по омическому участку ВАХ, возрастала почти на 2 порядка. Цвет пленок изменялся в зависимости от дозы облучения от красно-коричневого до серого или почти черного (характерных для VO₂). Изменения оптических свойств ксерогеля при ИЛ облучении (рис.3) качественно подобны соответствующим изменениям, наблюдаемым после термической обработки (рис.1б): в обоих случаях наблюдается сдвиг края собственного поглощения в коротковолновую область спектра.



Рис. 3. Спектральные зависимости коэффициента пропускания для исходной (1) и обработанной ионами аргона (2,3) плёнок гидратированного пентаоксида ванадия,

2 – W=3 мкКл/cм²; 3 – W = 80 мкКл/см²

Модификация оптических и электрических свойств указывает на частичное восстановление пленки V₂O₅·nH₂O до низших оксидов в результате ИЛ облучения ионами Ar. Эксперименты в данном направлении требуют продолжения, однако нами показана принципиальная возможность такого способа восстановления.

При восстановлении методом отжига в вакууме задача состояла в экспериментальном выборе оптимальных температуры, времени отжига и вида отжигаемой пленки (с температурами исходного расплава Т_р = 700, 800, 900 или 1000С), а также в оценке влияния длительного хранения на параметры отожженных пленок.



Рис. 4. Температурные зависимости удельного сопротивления пленок, изготовленных при Т_р = 900С и отожженных в вакууме в течение 15 (1), 30 (2), 45 (3), 60 мин (4).


Как следует из рис. 4 и таблицы 2 для получения ρ_50С/ρ_80С > 100 восстановление желательно проводить не менее 45 минут. Широкая петля гистерезиса на зависимостях ρ(Т) при небольших временах отжига может свидетельствовать о нестехиометричности пленки, а также о малых размерах зерен пленки [1].

Таблица 2

Параметры пленок, отожженных в вакууме различное время.
Температура исходного расплава Т_р = 900 С,
температура отжига 500 С

tотж, мин	ρ50°С/ρ80°С	ρ40°С, Ом·м
15 30 45 60	72,4 ± 8,3 39,2 ± 4,3 101 ± 11 140 ± 12	0,15 ± 0,02 0,085 ± 0,01 0,037 ± 0,005 0,018 ± 0,002

В таблице 3 представлены параметры пленок, синтезированных при различных Т_р, отожженных в вакууме при 500С в течение 1 часа. У пленок с Т_р = 1000С ФПМП практически не наблюдается. В результате описанных экспериментов был выбран следующий режим вакуумного восстановления пленок V₂O₅·nH₂O до VO₂: исходная пленка – с Т_р = 900С, температура отжига 500С, время отжига 1 час. По данным рентгеноструктурного анализа в результате восстановления пленок V₂O₅∙nH₂O с Т_р = 900С образуется нестехиометрический VO₂, близкий по составу к VO_2,1.

Хранение пленок в течение длительного времени приводит к росту проводимости при комнатной температуре и уменьшению скачка сопротивления при ФПМП.

Таблица 3

Параметры пленок с различными Т_р после отжига в вакууме

при 500С в течение 1 часа

Tр, °С	ρ50°С/ρ80°С	ρ40°С, Ом·м
700 900 1000	116 ±10 140 ± 12 2,6 ± 1,2	0,11 ± 0,01 0,018 ± 0,002 0,0049 ± 0,0005

Разработанная методика изготовления пленок V₂O₅·nH₂O и их дальнейшего вакуумного восстановления позволяет получать пленки нестихиометричного VO₂ с различными сопротивлением в полупроводниковой фазе (ρ = 0,005 – 0,15 Ом·м), скачком сопротивления и шириной петли при ФПМП.


Глава 4 содержит результаты исследования свойств пленок гидратированого пентаоксида ванадия, легированного W, Mo и Yb, и нестехиометричного диоксида ванадия, легированного W.

По результатам рентгеноструктурного анализа легирование вольфрамом даже с высокой концентрацией примеси (12 ат.%) не приводит к резким структурным изменениям в пленках пентаоксида ванадия. Слоистая структура сохра­няется. Часть ионов V⁴⁺ замещается ионами W⁶⁺. В результате восстановления пленок V₂O₅∙nH₂O отжигом в вакууме происходит их кристаллизация и образуется нестехиометрический VO₂, близкий по составу к VO_2,1. В легировананных вольфрамом пленках происходит замещение ионов V⁴⁺ ионами W⁶⁺.

Далее приводятся результаты исследования оптических свойств пленок пентаоксида ванадия, легированных вольфрамом V_2-yW_yO_5±δ∙nH₂O с концентрацией вольфрама 0,8–12 ат.%, а также легированных молибденом и иттербием с концентрацией менее 3%. Рост концентрации примеси («у») в пленках V_2-yW_yO_5±δ ∙ nH₂O приводит к незначительному росту поглощения в области малых частот (hν < 2 эВ); уменьшению поглощения при hν > 2,5 эВ и небольшому (порядка 0,05 эВ) увеличению оптической ширины запрещенной зоны Е_g. Замечено, что с ростом температуры расплава при изготовлении геля наблюдались аналогичные изменения спектральных зависимостей. В обоих случаях появляются дополнительные донорные уровни в запрещенной зоне (hν < Е_g): в нелегированных пленках – за счет увеличения концентрации V⁴⁺, в легированных донорные уровни создаются ионами W⁶⁺. Легирование ионами Mo⁶⁺ приводит к таким же изменениям, тогда как добавка ионов Yb³⁺ не приводит к росту поглощения в области малых частот. Показано, что характер изменения оптических свойств легированных пленок определяется не только видом внедренных элементов, но и способом легирования.

Импедансная спектроскопия проводилась для пленок пентаоксида ванадия, легированных W, Mo и Yb с концентрацией около 3 ат.%. В результате легирования W и Mo значительно возрастает величина импеданса Z(ƒ), максимум на зависимостях tgδ(ƒ) сдвигается в область меньших частот, время релаксации поляризации увеличивается примерно на порядок. Легирование Yb к существенным изменениям не приводит.

Как показали измерения удельного сопротивления (ρ) пленок V_2-yW_yO_5±δ∙nH₂O при фиксированной температуре, ρ в них значительно растет с ростом «у» (рис.5). Объясняется это тем, что поскольку электронный зарядоперенос осуществляется за счет прыжкового механизма между разновалентными ионами ванадия, то замещение части центров V⁴⁺ ионами W⁶⁺ должно неизбежно приводить к уменьшению электропроводности, что и наблюдается в эксперименте.



Рис. 5. Температурные зависимости сопротивления пленок V_2-yW_yO_5±δ∙nH₂O (1 – у = 0; 2 – у = 0,016; 3 – у = 0,03; 4 – у = 0,06; 5 – у = 0,12.


Удельное сопротивление пленок V_1-yW_yO_2±δ при комнатной температуре с ростом «у» наоборот уменьшается (рис.6). У пленок с низкой концентрацией примеси (до 6 ат.%) наблюдается фазовый переход металл-полупроводник (ФПМП). Причем, чем больше концентрация примеси, тем ниже температура перехода T_t (рис.6). Снижение температуры перехода ∆Т_t составляет  10С на 1 ат.% W, что практически совпадает с результатом, полученным в [1] (∆Т_t = 12,1С на 1 ат.% W), где пленки синтезировали методом лазерной абляции. С ростом «y» увеличивается растянутость перехода по Т и уменьшается скачок сопротивления при ФПМП (т.е. отношение ρ_s/ρ_m, где ρ_s – удельное сопротивление в полупроводниковой фазе, а ρ_m – в металлической фазе), что соответствует литературным данным [1]. У пленок с концентрацией W больше 6 ат.% ФПМП не наблюдался.

Можно предположить, что увеличение проводимости и снижение T_t связано с появлением дефектов до­норного типа: при замещении иона V⁴⁺ ионом W⁶⁺ возникают два иона V³⁺, что диктуется необходимостью сохранения электронейтральности. Это в свою очередь подтверждает электронный (Моттовский) механизм ФПМП в VO₂ [1].

Зависимости lgρ(Т) являются практически линейными для пленок всех образцов типа V_1-yW_yO_2±δ (в достаточно широком диапазоне температур от Т ~ 50 K до Т ≤ Т_t), что свидетельствует о том, что проводимость осуществляется посредством прыжков носителей заряда по локализованным состояниям, активированным колебаниями решетки. Построив графики в осях ln(σT^3/2) от Т, можно оценить радиус локализации электрона: ^-1≈1,4 Å и уменьшается до 1,3 Å с ростом концентрации примеси.




Рис. 6. Температурные зависимости удельного сопротивления пленок V_1-yW_yO₂ с у = 0 (1), у = 0,016 (2), у = 0,03 (3), у = 0,12 (4)


а) б)





Рис. 7. ВАХ сэндвич-структуры Au/V_2-yW_yO_5±δ/Al с переключением а) пример фотографии, сделанной непосредственно с экрана характериографа (осциллограф С1-83, на частоте 137 Hz), б) зависимость I(U), более детально прописанная с помощью автоматизированной установки на базе ПК, микроконтроллера PCI-1202 и специально разработанного программного обеспечения на LabView.


Далее приводятся результаты исследования возможности переключения в V_2-yW_yO_5±δ. ВАХ структуры металл/V_2-yW_yO_5±δ/металл с y = 3% изображена на рис.7. Эффект переключения обусловлен образованием в процессе формовки канала, состоящего из VO₂, и соответственно, переходом металл-изолятор в нем. В данном случае канал имеет состав V_1-yW_yO_2±δ с y ≈ 3%. Необходимо отметить, что разброс параметров переключения был существенно меньше, чем при исследовании сэндвич структур на основе пленок чистого (не легированного) ксерогеля пентаоксида ванадия. Это может говорить о том, что введение примеси вольфрама в определенной концентрации приводит к снижению вышеуказанного разброса пороговых параметров ввиду снижения температуры ФПМП. Однако этот вопрос требует отдельного более детального изучения.


В Заключении перечислены основные результаты и выводы работы.

1. Структура и морфология поверхности пленок V₂O₅·nH₂O определяются температурой расплава.

2. Рост Т_р при изготовлении геля приводит к изменению оптических (сдвигу края собственного поглощения в коротковолновую область спектра, увеличению «оптической» запрещенной зоны Е_g от 2,23 до 2,45 эВ и к незначительному увеличению поглощения в длинноволновой области спектра) и электрических (увеличение электронной проводимости на постоянном токе; уменьшение времени релаксации поляризации) свойств. Указанная модификация свойств вызвана увеличением концентрации донорных центров (низковалентных катионов V⁴⁺) в пленках ксерогеля с ростом Т_р.

3. Возможно восстановление пленок V₂O₅·nH₂O до низших оксидов ионно-лучевой (ИЛ) обработкой ионами Ar при низкой температуре и за короткое время.

4. Условия синтеза (Т_р) и времени отжига при вакуумном восстановлении пленок V₂O₅·nH₂O существенно влияют на свойства получаемого нестехиометричного VO₂ (проводимость, скачок сопротивления при ФПМП, ширина петли гистерезиса на зависимости ρ(Т) при ФПМП). Лучшие параметры ФПМП наблюдались при восстановлении при 500ºС в течении часа пленок V₂O₅·nH₂O, полученных из геля с Т_р = 900ºС, при этом образуется нестехиометрический VO₂, близкий по составу к VO_2,1.

5. При легировании вольфрамом даже с высокой концентрацией примеси (12 ат.%) слоистая структура пленок пентаоксида ванадия сохра­няется, часть ионов V⁴⁺ замещается ионами W⁶⁺. В легированных вольфрамом восстановленных пленках также происходит замещение ионов V⁴⁺ ионами W⁶⁺.

6. Характер изменения оптических и электрических свойств легированных пленок пентаоксида ванадия определяется не только видом внедренных элементов, но и способом легирования. Рост концентрации примеси («у») в пленках V_2-yW_yO_5±δ ∙ nH₂O приводит к незначительному росту поглощения в области малых частот (hν < 2 эВ); уменьшению поглощения при hν > 2,5 эВ и небольшому (порядка 0,05 эВ) увеличению оптической ширины запрещенной зоны Е_g. Легирование пленок пентаоксида ванадия вольфрамом и молибденом приводит к значительному возрастанию импеданса Z и увеличению времени релаксации поляризации примерно на порядок. Легирование иттербием к существенным изменениям не приводит.

7. Удельное сопротивление (ρ) пленок V_2-yW_yO_5±δ∙nH₂O значительно растет с ростом «у» из-за замещения части центров V⁴⁺ ионами W⁶⁺.

8. С ростом концентрации примеси «у» в пленках V_1-yW_yO_2±δ уменьшается удельное сопротивление, снижается температура ФПМП (∆Т_t  10С на 1 ат.% W), уменьшается скачок сопротивления при ФПМП, увеличивается растянутость перехода по Т. У пленок с концентрацией W больше 6 ат.% ФПМП не наблюдался. Увеличение проводимости и снижение T_t связано с появлением дефектов до­норного типа: при замещении иона V⁴⁺ ионом W⁶⁺ возникают два иона V³⁺, что диктуется необходимостью сохранения электронейтральности. Это в свою очередь подтверждает электронный (Моттовский) механизм ФПМП в VO₂. Радиус локализации электрона ^-1 ≈ 1,4 Å и уменьшается до 1,3 Å с ростом концентрации примеси.

9. В структурах металл/V_2-yW_yO_5±δ/металл наблюдается эффект переключения с ВАХ S-типа, который обусловлен образованием в процессе электроформовки канала, состоящего из V_1-yW_yO_2±δ, и соответственно, переходом металл-изолятор в нем. Причем введение примеси вольфрама в определенной концентрации (< 3%) приводит к снижению разброса пороговых параметров переключения по сравнению с нелегированными пленками ввиду снижения температуры ФПМП. Такие структуры перспективны с точки зрения использования их в качестве различных электронных устройств и чувствительных элементов сенсорных систем. Определяется это их малыми размерами и сэндвич-конфигурацией, совместимой с современ­ной интегральной технологией.

10. Разработанные способы управления параметрами ФПМП (изменение температуры перехода и формы петли гистерезиса) в пленках диоксида ванадия определяют возможность их использования в пленочных интерферометрах различного назначения.


Основные результаты опубликованы в виде статей и тезисов докладов конференций:

1. Березина О. Я., Величко А. А., Луговская Л. А., Пергамент А. Л., Стефанович  Г. Б. Фазовый переход металл-полупроводник в пленках нестехиометричного диоксида ванадия // Неорганические материалы. — 2007. — Т. 43. — № 5. — С. 1—7.

2. Березина О. Я., Величко А. А., Казакова Е. Л., ПергаментА. Л., Стефанович  Г. Б., Яковлева Д. С. Модификация свойств пленок гидратированного пентаоксида ванадия методами плазменной и ионно-лучевой обработки // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2005. — Т. 7. — № 2. — С. 123—129.

3. Стефанович Г. Б., Пергамент А. Л., Величко А. А., Березина О. Я., Яковлева  Д. С. Ионно-лучевая модификация свойств пленок гидратированного оксида ванадия // Материалы Всерос. науч. конф. «Физика низкотемпературной плазмы-2004». — Петрозаводск. — 2004. — С. 202—205.

4. Черемисин А. Б., Пергамент А. Л., Величко А. А., Яковлева Д. С., Березина  О. Я., Стефанович Г. Б. Электрические свойства планарных структур на основе V₂О₅ – геля // Аморфные и микрокрис-таллические полупроводники: Сборник трудов IV Междун. конф. — СПбГПУ. СПб. 2004. — С. 240—241.

5. Стефанович Г. Б., Казакова Е. Л., Величко А. А., Пергамент А. Л., Черемисин А. Б., Яковлева Д. С., Березина О. Я. Электронные и ионные процессы в гидратированном пентаоксиде ванадия // Физика диэлектриков (Диэлектрики-2004): Материалы 10-й Междун. конф. — СПб. 2004. — С. 274—276.

6. Березина О. Я., Величко А. А., Казакова Е. Л., Пергамент А. Л., Стефанович Г. Б., Яковлева Д. С. Модификация свойств пленок гидратированного пентаоксида ванадия методами плазменной и ионно-лучевой обработки // Материалы II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН-2004). — ВорГУ. Воронеж, 2004. — Т. 2. — С. 393—396.

7. Berezina O. J., Kazakova E. L., Pergament A. L., Stefanovich G. B., Jakovleva D. S. Influence of preparation technique on the optical and electrical properties of hudrated vanadium pentoxide films // Physics of Electronic Materials: 2^nd International Conference Proceedings. — Kaluga, Russia, 2005. — V. 1. — P. 170—173.

8. Березина О. Я., Стефанович Г. Б., Яковлева Д. С. Физические свойства тонких пленок интеркаляционных соединений на основе пентаоксида ванадия // Сборник трудов второй международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». — 2006. СПб. Россия. — Т. 4. — С. 82.

9. Березина О. Я., Яковлева Д. С. Тонкие пленки гидратированого пентаоксида ванадия — перспективы применения // Сборник трудов второй международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». — 2006. СПб. Россия. — Т. 4. — С. 83.

10. Яковлева Д. С., Березина О. Я. Электрические и оптические свойст-ва тонких пленок гидратированного пентаоксида ванадия // Тезисы докладов конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной физики». — Москва. ФИАН. 2006. — Демидовские Чтения. — С. 126—127.

12. Березина О. Я., Величко А. А., Пергамент А. Л., Стефанович Г. Б., Мануилов С. А. , Коцуба Е. С., Мельниченок М. А. Зависимость физических свойств плeнок оксида ванадия, легированных вольфрамом от концентрации примеси // Сборник трудов V международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». — СПб. 2006. — С. 327—328.

13. Березина О. Я., Величко А. А., Пергамент А. Л., Стефанович Г. Б., Малиненко В. П., Усачев Р. В., Путролайнен В. В. Изменение физических свойств пленок оксидов ванадия в результате легирования // Материалы III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН-2006). — Воронеж. 2006. — Т. 2. — С. 499—502.

14. Яковлева Д. С., Березина О. Я. Влияние легирующей добавки W⁶⁺ на электрохромные свойства гидратированного пентаоксида ванадия // Материалы III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН-2006). — Воронеж. 2006. — Т. 2. — С. 664—667.


ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. 
   Ильинский А. В., Климов В. А., Ханин С. Д., Шадрин Е. Б. Электрические и оптические явления в диоксиде ванадия вблизи фазового перехода полупроводник-металл // Известия РГПУ им. А. И. Герцена. Физика. — 2006. — № 6 (15). — С. 100—120.
   
2. Климов В. А., Тимофеева И. О., Ханин С. Д., Шадрин Е. Б., Ильинский А. В., Сильва-Андраде Ф. Формирование петли температурного гистерезиса при фазовом переходе металл-полупроводник в пленках диоксида ванадия // ЖТФ. — 2002. — Т. 72. — В. 9. — С. 67—74.
   
3. Захарова Г. С., Волков В. Л. Интеркаляционные соединения на основе ксерогеля оксида ванадия(V) // Успехи химии 72 (4). — 2003. — С. 346—362
   
4. Hanlon T. J., Walker R. E., Coath J. A., Richardson M. A. Comparison between vanadium dioxide coatings on glass produced by sputtering, alkoxide and aqueous sol-gel methods // Thin Solid Films. — 2002. — V. 405. — № 1—2. – P. 234—237.
   
5. Rao C. N. R. Transition metal oxides // Annu. Rev. Phys. Chem. — 1989. — V. 40. — P. 291—326.
   
6. Мотт Н. Ф. и др. Электронные процессы в некристал­лических веществах / Мотт Н. Ф., Дэвис Э. — М.: Мир, 1982. — 663 с. — Т. 1—2.
   
7. Бугаев А. А. и др. Фазовый переход металл-полупроводник и его при-менение / Бугаев А. А., Захарченя Б. П., Чудновский Ф. А. — Л.: Наука. 1978. — 187 с.