Интеркалаты оксидов ванадия и нанотубулены на их основе: синтез, строение, свойства 02. 00. 04 физическая химия

Вид материала

Автореферат

Содержание 4. Состояние кислородно-водородных группировок и ванадия в ксерогелях. Состояние ванадия в ксерогелях поливанадатов 5. Физико-химические свойства интеркалатов. Термические свойства интеркалатов. Интеркаляционные и ионообменные свойства Электропроводность интеркалатов.

Подобный материал:

• Синтез и физико-химические свойства координационных соединений рения(V) с производными, 208.83kb.
• Урок химии в 9 классе. Тема: «Оксиды азота», 68.76kb.
• Синтез и строение N,o- содержащих гетероциклических соединений на основе несимметричных, 201.05kb.
• Влияние условий синтеза и легирования на физические свойства оксидов ванадия, 316.45kb.
• Синтез, строение и реакции тиенилсодержащих кросс-сопряженных диеноновых производных, 287.71kb.
• Синтез и исследование полифункциональных люминофоров на основе алюминатов стронция, 307.95kb.
• Лесничая марина Владимировна синтез и свойства ag(0)-, Au(0)-содержащих нанокомпозитов, 308.79kb.
• Перколяционный переход в пористых керамиках на основе нанокристаллических оксидов,, 120.58kb.
• Кристаллические и стеклообразные фазы в системах biF 3 Bi 2 o 3 BaF, 505.44kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «математический анализ», 424.74kb.

Максимальная степень замещения ионов ванадия на вольфрам достигнута для соединений общей формулы H₂V_12  yW_yO_31±d×nH₂O (0 < y £ 3). На ИК спектрах этих ксерогелей частота полосы валентных колебаний V=O связи постоянна и равна 1010 см^-1. С повышением содержания вольфрама в образцах становится заметной полоса вблизи 980см ¹, которая соответствует (W=O) и колебаниям V⁴⁺=O – группировок. Поглощение ИК излучения деформационными колебаниями V-O…H связями смещается от 925 до 910 см ¹ в интервале составов 0  y  3. Полоса мостиковых связей (V-O-V) сдвигается в сторону меньших частот на 10 см^-1, увеличивается по интенсивности и при y = 3 находится вблизи 760 см^-1. Частотные характеристики колебаний  (V-O), (H-O-H) молекул воды практически не изменяются и равны 525  5 см^-1, 1615  5 см^-1 соответственно. Соединения H₂V_12 yW_yO_31+nH₂O до y  1.5 образуют устойчивые гели и пленки со слоистой структурой и межслоевым расстоянием 11.60  0.05 Å. На основе структуры гидратов WO₃nH₂O получены соединения общей формулы H_xV_xW_1-xO₃nH₂O орторомбической сингонии с параметрами элементарной ячейки:

кристаллогидрат	a, Å	b, Å	c, Å
WO3(1.5-1.7)H2O	7.68(3)	13.81(5)	7.39(3)
H0.08V0.08W0.92O31.2H2O	5.208(3)	10.607(9)	5.079(3)
H0.17V0.17W0.83O31.5H2O	7.60(3)	13.86(5)	7.37(3)

Рис. 6. Схема фазовых соотношений в системе H₂O-H-WO₃-V₂O₅ (мол.%): 1 - H_0.08V_0.08W_0.92O₃1.2H₂O, 2 - H_0.17V_0.17W_0.83O₃1.5H₂O, 3 - H_0.25V_0.25W_0.75O₃H₂O, 4 - H_0.33V_0.33W_0.67O₃H₂O, 5-H_0.125V_0.125W_0.875O₃1.5H₂O, 6 - H_0.27V_0.27W_0.73O₃0.33H₂O, 7 - H_0.33V_0.33W_0.67O₃0.33H₂O, 8 - H_0.33V_0.33W_0.67O₃, 9 - H_0.12WO₃2H₂O, 10 - H_0.1WO₃2H₂O и -H₂V_12-yW_yO_31+nH₂O.

При x = 0.25 и 0.33 методом ИК спектроскопии идентифицированы рентгеноаморфные фазы. По данным РЭС в рентгеноаморфных H₂V_12-yW_yO_31+nH₂O и H_xV_xW_1 xO₃nH₂O (x = 0.25 и 0.33) имеется заметное количество V⁴⁺, а кристаллические фазы H_xV_xW_1-xO₃nH₂O (x = 0.08 и 0.17) практически не содержат четырехвалентного ванадия. В структуре полученных соединений имеются четыре различных химических состояния атомов кислорода: два состояния связаны с атомами ванадия и вольфрама, высокоэнергетические максимумы относятся к OH^- - группам и молекулам воды. Энергия связи O1s-полосы ионов кислорода, связанных с ванадием в H₂V_12-yW_yO_31+nH₂O, равна 530.4 эВ, в H_xV_xW_1 xO₃nH₂O – 530.2 эВ. Для связи O-W она составляет 531.3 эВ и 530.9 эВ соответственно. Фазовые соотношения сложных гидратированных оксидов ванадия (V) и вольфрама (VI), без учета примеси V⁴⁺, приведены на рис.6.

Поливанадатохроматы. При замещении ионов ванадия на хром образуются соединения общей формулы H_2 xy[V_12 yCr_y(OH)_2yO_31 2y]×nH₂O (x=0.4, 0-1 смещается до 970 см^-1, а полосы ответственные за колебания по связям V-O-V сдвигаются от 520, 770 до 580, 810 см^-1 соответственно. Вблизи y=2 на концентрационных зависимостях частот полос поглощения ИК излучения заметен перегиб, связанный с возможным упорядочением ионов хрома в ванадий-кислородных слоях. Интенсивность полосы при 925 см^-1 (V=O...H) уменьшается с увеличением количества хрома в образцах и исчезает при y>1, что связано с уменьшением числа активных ионов водорода в кислоте. По данным РЭС атомы ванадия в поливанадиевохромовой кислоте в основном пятивалентны. Ионы хрома преимущественно находятся в трехвалентном состоянии.

Ионным обменом протонов поливанадиевохромовой кислоты на катионы Ce³⁺ и Ce⁴⁺ получены соответствующие соединения церия состава Ce_(2 0.4y)/3³⁺[V_12 yCr_y(OH)_2yO_31-2y]×nH₂O и (Ce⁴⁺(OH)₂)_1 0.2y[V_12 yCr_y(OH)_2yO_31 2y]×nH₂O, где 0 < y £ 4 и 9 £ n £ 22. Межслоевые расстояние в структуре пленок ксерогелей поливанадатохроматов церия следующие:

Ксерогель y=0 y=1.5

H_2-0.4yV_12-yCr_y(OH)_2yO_31-2y×nH₂O 11.57 11.27Å

Ce_(2-0.4y)/3³⁺[V_12-yCr_y(OH)_2yO_31-2y] ×nH₂O 12.64 12.56Å

(Ce⁴⁺(OH)₂)_1-0.2y[V_12-yCr_y(OH)_2yO_31-2y] ×nH₂O 10.95 11.05Å

Поливанадатотитанаты. Максимальная область гомогенности существует для ксерогелей поливанадиевотитановой кислоты общей формулы H_xV_12 yTi_yO_30+0.5(x y)nH₂O (000_l минимальна и равна 11.170.05Å, что является следствием упорядочения ионов титана в V-O слоях. Количество ионообменных протонов в ксерогелях с увеличением степени замещения ионов V⁵⁺ на Ti⁴⁺ уменьшается по трем прямолинейным зависимостям. Согласно результатам фазового анализа образцов состав сложных гидратированных оксидов ванадия и титана может быть представлен следующими формулами:

H_xV_12-yTi_yO_30+0.5(x-y)·nH₂O (b) (0.7 £ x < 2 0 < y £ 8 8.6 £ n £ 14.6)

H_xTi_12-yV_yO_24+0.5(x+y)·nH₂O (g) (0.12 < x <0.36 0 < y £ 3 9.2 £ n £ 16)

TiO_1.9(OH)_0.2·nH₂O или H_0.02TiO_1.92(OH)_0.18·nH₂O.

Ксерогель H_xV_12-yTi_yO_30+0.5(x-y)·nH₂O (b) является твердым раствором замещения ванадия на титан на основе слоистой структуры поливанадиевой кислоты. При y = 5 на ИК спектре этой фазы становится заметной полоса вблизи 640 см^-1, достигающая максимальной интенсивности для состава y = 8 и соответствующая 670 см^-1. Она относится к антисимметричным валентным колебаниям мостиков Ti – O – Ti и V – O – Ti. Гидратированный диоксид титана имеет искаженную структуру анатаза и описывается формулой TiO_1.9(OH)_0.2nH₂O (H_0.02TiO_1.92(OH)_0.18nH₂O). Замещение титана на ванадий в TiO₂nH₂O стабилизирует структуру анатаза до состава V₃Ti₉O_25.5nH₂O, а при дальнейшем увеличении V⁵⁺ образец становится рентгеноаморфным. Область существования твердого раствора с искаженной структурой анатаза описывается химической формулой H_xTi_12 yV_yO_24+0.5(x+y)nH₂O ().









Рис. 7. Зависимость количества ионообменных протонов (1) и межслоевого расстояния d_00l (2) от состава образцов V_12 yTi_yO_30 0,5ynH₂O.

Рис. 8. РЭС V2p и O1s таблеток образцов V_12 yTi_yO_30 0,5ynH₂O: y=2 (a), 10 (б), 12 (в).



По данным РЭС весь ванадий находится в пятивалентном состоянии (рис.8). Линии V2p_3/2 и V2p_1/2 соответствуют энергиям связи 517.5 и 524.9 эВ. Согласно полосе O1s в структуре соединений имеется два различных химических состояний атомов кислорода. Основной структурный кислород характеризуется энергией связи 530.4 эВ и кислород ОН-групп – 532.2 эВ (y=2), 532.5 эВ (y=10). Образование ионов гидроксила на поверхности TiO₂nH₂O происходит в результате гидролитического расщепления молекул воды на координационно ненасыщенных атомах титана. Узкая линия Ti2p_3/2 получена для всех образцов при энергии связи 458.90.2 эВ, что указывает на четырехвалентное состояние титана, как в TiO₂. После прокаливания ксерогелей при 400⁰С в атмосфере воздуха на спектрах появляется линия V2p ионов четырехвалентного ванадия. Для V2p_3/2 она соответствует энергиям связи 516.2 и 516.5эВ, когда y=2 и 10 в формуле V_12 yTi_yO_30 0.5ynH₂O.

Спектры ЭПР ксерогелей поливанадатотитанатов свидетельствуют о присутствии парамагнитных ионов V⁴⁺. В твердом растворе -H_xTi_12-yV_yO_24+0.5(x+y)·nH₂O типа анатаза ионы V⁴⁺ преимущественно находятся в местах с октаэдрической симметрией, замещая ионы Ti⁴⁺ в узлах кристаллической решетки. В ксерогеле b-H_xV_12-yTi_yO_30+0.5(x-y)·nH₂O парамагнетизм обеспечивается присутствием VO²⁺- ионов, размещенных либо на поверхности V-O слоев, либо в областях, окруженных искаженной за счет введения ионов титана матрицей. Содержание V⁴⁺ в них на порядок выше, чем в образцах со структурой анатаза. При этом хорошо просматривается формирование четырех типов парамагнитных комплексов ионов V⁴⁺ с различными параметрами спин-гамильтониана. Это указывает на происходящие структурные изменения, влияющие на ближайшее окружение четырехвалентного ванадия при замещении ионов ванадия на титан.

4. Состояние кислородно-водородных группировок и ванадия в ксерогелях. Свойства ксерогелей поливанадатов в значительной степени зависят от содержания в них воды и четырехвалентного ванадия. Поэтому важно знать их количественное соотношение и характер взаимосвязи с элементами структуры соединений.

С
Рис. 9. Зависимость количества четырехвалентного ванадия в слоях (1) и между ними (2) в М₂V₁₂O_31 ×nH₂O: М = Н (а) и Na (б) от степени окисления ванадия (Q).
остояние кислородно-водородных групп в ксерогелях. Соотношение между кислородно-водородных группировками в ксерогелях поливанадатов M_xV₁₂O_31-d×nH₂O определяется степенью гидратации фаз, зависит от природы и количества катионов M⁺. Выделено три типа водородсодержащих структур: молекулы воды цеолитного типа, молекулы воды, входящие в состав трехспиновых протонных конфигураций с образованием ионов оксония H₃O⁺ и изолированные протоны гидроксильных группировок, химически связанные с атомами ванадия и удаляющиеся с разрушением структуры ксерогеля. В ксерогелях H_xV_12 yMo_yO_30+d×nH₂O (0xV_12 yMo_yO_30+d×nH₂O также возрастает с ростом содержания ионов молибдена от 0.55 (y=0.05) до 0.7 (y=3.0). Увеличение количества OH-групп коррелирует с повышением концентрации ионов V⁴⁺ до состава y=1.0. При y>1 содержание V⁴⁺ практически не изменяется. Поэтому дальнейший рост числа OH-групп может быть связан с координацией их ионами Mo⁶⁺.

Согласно РЭС для титансодержащих ксерогелей интенсивность O1s полосы гидроксилов увеличивается с ростом концентрации ионов титана, что указывает о координации ОН-групп ионами титана.

Состояние ванадия в ксерогелях поливанадатов. Ванадий в ксерогелях находится в пяти- и четырехвалентном состоянии. Методом ионного обмена установлено, что четырехвалентный ванадий находится в виде ионов V⁴⁺ в слоях и в виде ионов VO²⁺ в межслоевом пространстве. Соотношение данных состояний ванадия зависит от общей степени восстановления его в образцах. Анализ распределения четырехвалентного ванадия в ксерогелях М₂V₁₂O_31 ×nH₂O (M = Li, Na, K), где   0.5, показал, что весь V⁴⁺ находится в ванадий-кислородных слоях (рис. 9).

5. Физико-химические свойства интеркалатов.

Термодинамические свойства. Изученные соединения являются термодинамически устойчивыми в интервале температур от комнатной до 200⁰С, и процесс их дегидратации является обратимым. Установленные зависимости lgP(H₂O) и G(H₂O) = f(T, nH₂O) для поливанадатов М₂V_12 yMo_yO_31nH₂O (M = H, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba) хорошо коррелируют с уменьшением степени гидратации данных ионов. Термодинамические характеристики H(H₂O) и P(H₂O) ксерогелей поливанадатомолибдатов состава (M = H, Li, Na, K) экстремальны при y = 0.5 и 2. Проявление данных аномалий является следствием структурных и электронных изменений фаз. При y = 0.5, возможно, имеет место частичная делокализация 3d-электронов V⁴⁺ с образованием ионов Mo⁵⁺, а при y = 2 – структурное упорядочение ионов молибдена, о чем свидетельствуют данные рентгенографических исследований. Для поливанадиевой кислоты H₂V₁₂O_30.7nH₂O при n=4 H(H₂O)=-41.882.32кДж/моль, что в пределах погрешности определений равно энергии образования кластера E_n-E_n-1=-43.050.63кДж/моль по реакции:

H₃O⁺(H₂O)_n-1 + H₂O  H₃O⁺(H₂O)_n. (11)

Близкие значения изменений парциальных мольных энтальпий воды при n=4 имеют фазы, содержащие один и два молибдена на формульную единицу ксерогеля, для которых H(H₂O)=-43.740.54 и -44.351.01кДж/моль соответственно. Заметно отличается от этих данных H(H₂O)= 54.730.20кДж/моль поливанадиевомолибденовой кислоты состава H₂V_11.5Mo_0.5O₃₁nH₂O. С ростом n энергия образования кластера H₃O⁺(H₂O)_n по абсолютной величине уменьшается, а H(H₂O) всех изученных ксерогелей увеличивается. Такое различие в изменениях H(H₂O) и энергии образования кластера H₃O⁺(H₂O)_n с увеличением степени гидратации связано с координацией воды в ксерогелях не только ионами гидроксония, но также ванадий-кислородными слоями.

Впервые определены парциальные термодинамические характеристики водорода и лития (рис. 10) ксерогелей общей формулы M₂V_12-yMo_yO_31nH₂O, где M = H, Li, NH₄. Установлено, что величины G, H и S изменяются немонотонно во всем интервале составов. Минимумы на зависимостях S(Н₂) и S(Li) от степени замещения ванадия на молибден являются следствием упорядочения как ионов молибдена, так водорода и лития при y=2. Для ксерогелей (NH₄)_2-xH_xV₉Mo₃O_31+nH₂O величина G(H₂) изменяется немонотонно в зависимости от состава соединения. Сложным образом зависят от соотношения водородсодержащих группировок (NH₄⁺, H₃O⁺) и значения H(H₂), S(H₂) (рис.11). Максимальные отрицательные величины данных термодинамических характеристик находятся вблизи x=0.75 и 1.5. Этим экстремальным точкам соответствуют максимум (0.36эВ) и минимум (0.25эВ) энергии активации проводимости смешанного поливанадатомолибдата. Анализ полученных результатов позволил сделать вывод о частичном упорядочении в катионной подрешетке в единой системе водородсодержащих группировок, когда ближайшими соседями NH₄⁺ являются лишь ионы H₃O⁺ и наоборот.








Рис. 10. Зависимость G(Li) (1), S(Li) (2) и H(Li) (3) ксерогеля Li₂V_12 yMo_yO_31nH₂O от y при 298К.


Рис. 11. Зависимость H(H₂) (1), S(H₂) (2) и энергии активации проводимости (3) от состава (x) ксерогелей (NH₄)_2 xH_xV₉Mo₃O_31+nH₂O



Термодинамические характеристики G(H₂), H(H₂) и S(H₂) поливанадиевовольфрамовой кислоты H₂V_12 yW_yO_31+nH₂O также изменяются немонотонно с ростом концентрации ионов вольфрама в соединениях (рис. 12). С увеличением количества ионов вольфрама в твердом растворе  величина G(H₂) уменьшается до состава y = 2. В интервале 2 < y < 3 она увеличивается и в двухфазной области (3 < y < 8) практически не изменяется. Как и в случае поливанадатомолибдатов при y = 2 наблюдается совместное упорядочение ионов вольфрама и водорода, что определяется соответствующим минимумом изменения энтропии водорода.





Рис. 12. Зависимости G(H₂), H(H₂) и S(H₂) от состава образцов:  - H₂V_12 yW_yO_31+nH₂O (y3.5), 1 –H_0.08V_0.08W_0.92O₃×1.2H₂O, 2 - H_0.17V_0.17W_0.83O₃×1.5H₂O, 3 - H_0.25V_0.25W_0.75O₃×H₂O, 4 - H_0.33V_0.33W_0.67O₃×H₂O.



Величина G(H₂) с увеличением количества ионов титана в твердом растворе H_xV_12 yTi_yO_30+0.5(x y)nH₂O () уменьшается до состава y = 2. В интервале 2 < y  4 она увеличивается и до y = 7 практически не изменяется. После этого G(H₂) уменьшается прямо пропорционально росту содержания титана в образцах, что является следствием образования структур на основе диоксида титана. Парциальные значения H(H₂) и S(H₂) максимальны по абсолютной величине для образцов состава y = 2 и 8, что свидетельствует о совместном упорядочении ионов титана и водорода в образцах состава y = 2 и ионов V⁵⁺ и H⁺ в соединении H_0.7V₄Ti₈O_26.35nH₂O.

Термические свойства интеркалатов. Важной характеристикой ксерогелей, как материалов, является устойчивость их при нагревании. Термическая дегидратация ксерогелей поливанадатов происходит ступенчато. На первой стадии удаляется вода цеолитного типа, обратимо поглощаемая при охлаждении и выдержке образца в атмосфере воздуха. Процесс дегидратации сопровождается эндоэффектом с максимумом при температуре 160 – 205⁰С не зависимо от степени замещения атомов ванадия на молибден, вольфрам, хром или титан, определяется типом иона-интеркалята. Выделение химически связанных с атомами ванадия ОН-групп заканчивается полным распадом соединений и образованием фаз системы V₂O₅-MoO₃ (CrO₃, TiO₂, WO₃). Термическая устойчивость ксерогелей поливанадатов увеличивается при введении в ванадий-кислородную подрешетку ионов молибдена (вольфрама, хрома). Температура экзоэффекта кристаллизации аморфных продуктов термолиза H₂V_12 yТ_yO_31+nH₂O увеличивается от 310 до 370, 355 и 475⁰С при изменении y от 0 до 3 соответственно для Т = Mo, W, Cr. Температура экзоэффекта кристаллизации аморфных продуктов термолиза H_xV_12 yTi_yO_30+0.5(x-y)·nH₂O ксерогелей уменьшается с ростом количества титана в образцах.

Интеркаляционные и ионообменные свойства Протоны водородно-кислородных групп ксерогелей H_xV_12 yMo_yO_31±d×nH₂O участвуют в ионном обмене с катионами водных растворов солей. Величина коэффициента ионного обмена зависит от состава соединений и для катионов калия резко уменьшается при y = 1, а при дальнейшем увеличении степени замещения ванадия на молибден изменяется незначительно (табл.4). Понижение способности к ионному обмену поливанадиевомолибденовой кислоты с ростом содержания молибдена связано с уменьшением межслоевого расстояния в структуре соединений. Установлено, что ионообменными функциональными центрами являются протоны Н₃О⁺ и ОН- группы.


Таблица 4

Ионообменные характеристики соединения H_mV_12-yMo_yO_31±d×nH₂O в водном растворе KCl

KCl,	y=0		y=1		y=2		y=3
моль/л	qK,H	K̃H,К	qK,H	K̃H,К	qK,H	K̃H,К	qK,H	K̃H,К
0.04	0.81	32.46	0.76	5.56	0.72	3.06	0.77	4.81
0.06	0.89	12.37	0.83	3.75	0.78	2.14	0.78	2.22
0.08	0.91	7.62	0.86	2.97	0.82	1.82	0.80	1.60
0.09	0.92	6.98	-	-	0.82	1.55	0.83	1.60
0.10	0.92	6.11	0.87	2.54	0.84	1.55	0.84	1.56
1.00	1.00		1.00		1.00		1.00

q_K,H - степень заполнения ионита


Соединения-внедрения получены взаимодействием ксерогелей H₂V_12 yMo_yO_31 d×nH₂O (0£y£3) с растворами ферроцена в присутствии кислорода воздуха и ферробромида феррициния в смеси ацетонитрила с водой при соотношении 8:2 и концентрации 10 ³моль/л. Взаимодействие ферробромида ферроциния с ксерогелями H₂V_12 yMo_yO_31±d×nH₂O протекает по ионообменому механизму с образованием соединений включения катионов ферроциния в межслоевое пространство данных веществ. Процесс описывается реакцией:

H₂V_12 yMo_yO_31±d×nH₂O + zFe(C₅H₅)₂ + 1/2O₂  [Fe(C₅H₅)₂]_zV_12 yMo_yO_31±d×nH₂O + Н₂О. (12)

Величина межслоевого расстояния свидетельствует о перпендикулярном расположении групп циклопентадиенила относительно ванадий-кислородных слоев. В ИК спектрах синтезированных соединений включения имеются все наиболее характерные полосы феррициния без существенных смещений их по частоте (табл.5). Электропроводность пленок H₂V_12 yMo_yO_31±nH₂O при интеркаляции феррициния увеличивается, а при замещении ванадия на молибден уменьшается. Для всех соединений, кроме [Fe(C₅H₅)₂]_1.44V₁₂O_31±nH₂O в низкотемпературной области происходит резкое изменение энергии активации электропроводности, что может быть связано с упорядочением слоев воды в структуре пленок.

При раздельном и совместном с ионами меди интеркалировании 4-морфолинилизотиоциана в структуру ксерогеля V₂O₅×nH₂O получены новые комплексные соединения состава (C₅H₈N₂OS)_0.35H₂[V₁₂O_31-d]×8.8H₂O и (C₅H₈N₂OS)_0.35Cu_0.2H₂[V₁₂O_31 d]×10.5H₂O, характеризующиеся межслоевым расстоянием 11.55 и 14.30±0.05Å соответственно. Термической стабильность ксерогеля при интеркалировании молекул C₅H₈N₂OS с 345 до 370⁰С увеличивается. Это связано с возможной координацией вокруг ионов водорода 4-морфолинилизотиоциана за счет неподеленной пары электронов на донорных атомах кислорода, азота и серы. Характер электропроводности – полупроводниковый. С понижением температуры от +50 до  50⁰С электросопротивление пленок сложных соединений внедрения резко увеличивается, оставаясь более низким для медьсодержащих ксерогелей. Интеркалирование молекул C₅H₈N₂OS в ксерогель уменьшает сопротивление образцов незначительно.


Таблица 5

Частоты (см^1) основных полос поглощения в ИК спектрах соединений

H2V12O30.7nH2O	1600	-	1010	990	920	-	760	530
[FeL2*]1.44V12O30.7nH2O	1600	1400	1010	980	910	845	740	520
[FeL2*]1.52V9Mo3O31±nH2O	1600	1400	1000	970	890	840	740	520
FeL2Br	-	1400	1000	-	-	845	-	-

^*L – C₅H₅


Электропроводность интеркалатов. Интеркалаты на основе гидратированного оксида ванадия относятся к проводникам со смешанным типом электропроводности. Электронная проводимость обеспечивается движением полярона малого радиуса между разновалентными атомами ванадия. Величина этой составляющей зависит от концентрации четырехвалентного ванадия. Ионная подвижность определяется диффузией катионов в межслоевом пространстве и зависит от влажности воздуха. Эти необычные свойства делают ксерогели привлекательным материалом для решения различных практических проблем.

Электросопротивление таблетированных и тонкопленочных образцов ксерогелей поливанадатов, поливанадатомолибдатов (вольфраматов), измеренное на переменном токе в атмосфере паров воды, резко увеличивается на 2-3 порядка в интервале температур 35-90⁰С (рис. 13). Это связано с частичной дегидратацией и уменьшением межслоевого расстояния ксерогелей. При охлаждении поливанадатов имеет место гистерезис электросопротивления, равный 20-50⁰С, и обратимая гидратация. Замещение ванадия на молибден (вольфрам) увеличивает среднюю температуру участка с положительным температурным коэффициентом сопротивления. Основной причиной экстремумов на зависимостях  = f(y) для таблетированных ксерогелей при y = 0.5 и 2.0, по-видимому, является изменение подвижности составляющих проводимости фаз. В первом случае это происходит за счет увеличения степени локализации 3d – электронов на атомах V⁴⁺, а во втором - за счет увеличения межслоевого расстояния ксерогелей.









Рис. 13. Температурная зависимость электросопротивления пленки (=20 мкм) Li₂V₉Mo₃O_32.1nH₂O: 1 – нагрев, 2 – охлаждение.

Рис. 14. Зависимость проводимости пленок ( = 20 мкм) ксерогелей (NH₄)_2 xH_xV₉Mo₃O_32.5 nH₂O от относительной влажности воздуха () при 20⁰С, где x = 0.5 (1), 0.25 и 0.75 (2), 1.0 (3).