Десятые академические чтения раасн, 2006 г

Вид материала

Документы

Содержание СПИСОК литературЫ Анализ механизмов действия добавок-замедлителей твердения цементных композиций Противоморозные добавки для бетонов, полученные с использованием

Подобный материал:

• Десятые академические чтения раасн, 2006, 1266.3kb.
• Десятые академические чтения раасн, 2006, 1519.63kb.
• Концепция устойчивого развития в стратегии градостроительства франции 05. 23. 22 Градостроительство,, 332.07kb.
• Резолюция районной детской экологической конференции Десятые Басарукинские чтения, 39.32kb.
• План организационно-педагогической деятельности с детьми, имеющими ярко-выраженные, 77.33kb.
• Новосибирский государственный педагогический университет, 43.06kb.
• Академические программы и экзаменационные курсы в австралии международные центры Embassy, 146.35kb.
• Экология человек общество, 371.15kb.
• Министерство образования и науки российской федерации московский государственный областной, 2810.15kb.
• Рассказывайте детям о ценности чтения. Показывайте связь чтения с их успехами в учебе, 97.26kb.

СПИСОК литературЫ


1. Сычев А.А. Серосодержащие отходы при первичной защите бетонов / А.А. Сычев, А.Т. Кузнецов //В сборнике трудов "Долговечность строительных конструкций, Теория и практика защиты от коррозии". Москва.: Центр экономики и маркетинга, 2002г. С. 214-216.

2. Сычев А.А. Применение физико-механических методов при исследовании эффективности модификации цементных композиций /А.А. Сычев, А.Т. Кузнецов // В сборнике трудов Восьмых академических Чтений РААСН "Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения" 20-24 сентября 2004 года в Самарском государственном архитектурно-строительном университете (СГАСУ). - Самара, 2004 г., С.493-495.


УДК 691.327.002.3

Тараканов О.В., д-р техн. наук, профессор, Поршакова А.Н., аспирант, Кручинина О.В., студент

Пензенский государственный университет архитектуры и строительства


АНАЛИЗ МЕХАНИЗМОВ ДЕЙСТВИЯ ДОБАВОК-ЗАМЕДЛИТЕЛЕЙ ТВЕРДЕНИЯ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ


Добавки-замедлители достаточно широко применяются в технологии приготовления растворных и бетонных смесей. По своей химической природе добавки-замедлители схватывания и твердения часто принадлежат к той же категории, что и добавки-замедлители, снижающие водопотребление смесей, поскольку основные компоненты и тех и других одинаковы. Как следствие, многие замедлители одновременно снижают В/Ц, а многие водопонижающие добавки замедляют схватывание и твердение цементных композиций.

Анализ технической литературы и опыта промышленного использования добавок показал, что в большинстве случаев замедлители применяются в составе комплексных модификаторов, например на основе ПАВ и электролитов. Совместное введение ПАВ и электролитов в бетонные смеси улучшает структурно-механические свойства цементного камня и способствует снижению внутренних напряжений, вызываемых не только тепловлажностной обработкой бетона, но также образованием прочного алюминатного каркаса на раннем этапе твердения цементов, и особенно, с повышенным содержанием алюминатных фаз. В последнем случае низкий темп твердения силикатных составляющих в присутствии замедлителей способствует сохранению в цементном камне гелевидной фазы, выполняющей демпфирующую функцию в процессе кристаллизации и перекристаллизации алюминатных составляющих и снижающей внутренние напряжения. В целом, это повышает прочностные характеристики бетона, его долговечность, и, в первую очередь, морозостойкость.

Особое значение замедляющим добавкам придается при использовании их в составе комплексных противоморозных добавок, содержащих, как правило, повышенное количество электролитов. Положительное действие лигносульфонатов или других гидрофилизирующих ПАВ в составе комплексных противоморозных смесей заключается не только в замедлении схватывания цементных смесей, особенно в присутствии повышенных дозировок электролитов, но также и в определенной воздухововлекающей способности добавок ПАВ.

Анализ химического состава отработанных растворов микробиологической и гидролизной промышленности, предлагаемых к использованию в качестве пластифицирующих и комплексных добавок в бетон показал, что одним из основных компонентов подобных растворов являются углеводы (моно- и олигосахариды) и дезоксисахариды с разветвлённой углерод-углеродной цепью.

Теоретические и экспериментальные данные, касающиеся вопросов влияния углеводов и их производных на процессы гидратации и твердения минеральных вяжущих веществ, многочисленны и весьма противоречивы. Это обусловлено многообразием форм, конформационных превращений и особенностями химического поведения углеводов в сложных цементных системах. В связи с этим, при исследовании возможности применения отработанных нативных растворов, культуральных жидкостей, ПДО и других углеводосодержащих добавок в качестве пластификаторов возникает необходимость проведения исследований механизмов действия представителей различных групп углеводов на процессы гидратации и твердения клинкерных минералов и цементов, с целью установления характера их влияния на кинетику твердения и прочность цементных минералов и цементов.

Для исследований были приняты моносахариды, содержащие альдегидную группу (D-глюкоза) и карбонильную группу (L-сорбоза), а также дисахариды, различающиеся присутствием в их структуре свободного гликозидного гидроксила: невосстанавливающий дисахарид – сахароза (не содержащий свободного гликозидного гидроксила) и восстанавливающий дисахарид – лактоза (имеющий в пиранозном кольце один незамещенный полуацетальный гидроксил).

Результаты оценки кинетики твердения и прочности С₃S с добавками показывают, что по эффективности замедляющего действия исследуемые углеводы можно расположить в последовательности: сахароза > лактоза > D-глюкоза > L-сорбоза.

В отношении моносахаридов можно отметить, что альдозы (D-глюкоза) в отличии от кетоз (L-сорбоза) являются более эффективными замедлителями твердения C₃S. Одной из причин подобного поведения твердеющей системы является то, что кетозы (кетоны) как менее реакционноспособные углеводы, в меньшей степени, чем альдозы вступают в химические реакции и, возможно, в их присутствии в меньшей степени образуется сахаратов кальция, адсорбирующихся в первую очередь на продуктах гидратации C₃S. Известно, что кетозы с большим трудом подвергаются окислению, чем альдозы. Если объяснять механизм замедления влиянием сахаратов кальция, то следует иметь ввиду, что образование подобных соединений в присутствии как альдоз, так и кетоз, маловероятно, поскольку они могут образовываться в основном в результате реакций гидроксильных групп углеводов с щелочными (щелочноземельными) металлами или их гидроокисями и устойчивость подобных комплексов невелика.


Поэтому при наличии незамещенного (свободного) и очень реакционноспособного полуацетального гидроксила (в циклических формах моносахарида), в химические реакции углеводы будут вступать в первую очередь с участием этого гидроксила и реакции комплексообразования с участием гидроксильных групп не будут являться определяющими.

Дисахариды являются более эффективными замедлителями для C₃S, чем моносахариды. Это может быть связано, главным образом, с бóльшим количеством активных гидроксильных групп в структуре дисахаридов, образующих при адсорбции водородные связи с поверхностью и препятствующих гидратации. Для невосстанавливающих дисахаридов химические взаимодействия по гидроксильным группам будут основными, а для восстанавливающих – в этих реакциях будет участвовать еще и гликозидный гидроксил. Большая степень замедления гидратации C₃S в присутствии дисахаридов может быть также объяснена возможностью образования сахаратов кальция (хотя для протекания этой реакции требуются специфические условия и, кроме того, количество образующихся сахаратов будет зависеть от вида и структуры углевода). Однако следует отметить, что в обоих случаях большее количество гидроксильных групп определяет и большую степень замедляющего действия углеводов на C₃S и цементы.[1]

Возможность адсорбции по гидроксильным группам определяется их реакционноспособностью, зависящей от пространственного положения в структуре молекул углевода. В большей степени на поверхности частиц адсорбируются углеводы с замкнутой цепью. Однако при этом следует учитывать, что в щелочной среде гидроксил-ионы катализируют превращение циклической полуацетальной формы углеводов в ациклическую. Таким образом, в зависимости от рН среды в растворе может происходить постоянное изменение соотношения циклических и открытых форм и говорить о преимущественном составе углеводов, адсорбирующихся на поверхности достаточно сложно.

Известно, что в процессе гидратации вяжущих происходит диссоциация воды с образованием активных частиц, свободных атомов водорода и радикалов OН, а также ионов Н⁺ и ОН^–, под влиянием которых расслабляются и разрываются связи Cа–O и Si–О. Ионная связь Cа–O достаточно жесткая и труднодеформируемая, в отличие от ковалентной связи Si–O, которая под влиянием электрического поля адсорбированных молекул и ионов может деформироваться.

В структуре C₃S, при соприкосновении с водой напряженные связи –Ca–O–Si–, а также силоксановые мостики могут разрываться, что приводит к разрушению кремнекислородного мотива минерала, к искажению и даже разрушению тетраэдров SiO₄.

Следует предположить, что в алите, содержащем в избытке СаО в первую очередь разрушается искаженный мотив СаО и переходит в раствор в виде Са(ОН)₂. В присутствии углеводов этот процесс активируется под влиянием полуацетального гидроксила, а также сильно реакционноспособной двойной связи С=О (вследствие локализации электронной плотности на атоме кислорода). Существенно возрастающая растворимость извести в растворах сахаров является следствием возникновения между неоднородно заряженной поверхностью СаО и окружающими молекулами углеводов и другими аквакомплексами ион-дипольных, ионных и других видов взаимодействий, являющихся необходимым условием образования раствора. Например, растворимость извести в растворах сахарозы повышается.

Исследования растворимости вяжущих веществ в присутствии углеводов показали, что с увеличением концентрации сахаров растворимость C₃S и цемента возрастает:

а – содержание глюкозы (сахарозы) в 100 мл раствора, г;

b – количество Са(ОН)₂, г, в 1 л раствора глюкозы при гидратации C₃S (3 сут);

а	–	1	3	5
b	0,629	0,721	1,073	1,48

с – содержание Са(ОН)₂ (г) в 1 л раствора сахарозы при гидратации C₃S (3 сут);

a	–	1	3	5
c	0,629	0,703	0,926	1,222

Установлено, что моносахарид глюкоза, как более химически активный углевод по сравнению с дисахаридом сахарозой, в большей степени повышает растворимость вяжущих веществ.

С целью определения характера влияния углеводов на состав гидратных фаз были выполнены рентгенофазовые исследования C₃S, твердевшего в нормальных условиях в течение 90 сут. Установлено, что в присутствии добавки глюкозы (0,3%) возрастает интенсивность линий извести (2,6217; 1,9244; 1,7939; 1,6865Å) и тоберморитового геля (2,7849Å). Следствием повышения количества извести в системе является увеличение количества новых гидратных фаз: 2,2703; 2,4510; 1,604Å (фошагит– 4CaO·3SiO₂·1,5H₂O), 2,3983Å (гиллебрандит – 2CaO·SiO₂·1,17H₂O), 2,3679Å (гиролит – 2CaO·3SiO₂·2,5H₂O). Расщепление пиков на рентгенограммах, особенно в области средних и дальних углов свидетельствует о формировании напряжённо-деформированных структур гидросиликатов кальция. Крупные молекулы углеводов, особенно дисахаридов, адсорбированные на поверхности ГСК посредством образования водородных связей группами ОН с поверхностью гидратов, создают стерические затруднения при кристаллизации фаз и способствуют повышению их неоднородности. Кроме того, гранулометрическая неоднородность структуры выделяющихся метастабильных фаз ГСК обуславливается наличием в структуре различного рода дефектов.


Таким образом, растворимость вяжущего в присутствии углеводов повышается, однако последующая кристаллизация гидратов будет затруднена вследствие адсорбции молекул углеводов на поверхности новообразований.

В целом, характер влияния углеводов на кинетику гидратации C₃S будет определяться с одной стороны поляризующим действием наиболее реакционноспособной функциональной группы углеводов – гликозидного гидроксила на структуру C₃S, которая будет способствовать ослаблению связей и её разрушению, и, следовательно, приводить к активации процесса гидратации, с другой стороны последующее гидратообразование при повышенных дозировках добавок может быть в значительной степени замедлено вследствие их адсорбции на поверхности кристаллогидратов с образованием водородных связей. Крупные молекулы углеводов, особенно при повышенных дозировках препятствуют нормальному росту и полимеризации фазы C–S–H. Они искажают структуру образующихся гидросиликатов кальция, в целом, значительно снижая скорость твердения системы в ранние сроки. В дальнейшем, на более поздних этапах твердения, молекулы углеводов, находящиеся в структуре образовавшихся гидросиликатов кальция, уже не могут оказать существенного замедляющего влияния на процессы структурообразования и рост прочности, поэтому и прочностные характеристики составов C₃S и цементных композиций не снижаются, а в отдельных случаях возрастают. Анализ кинетики твердения и прочности C₃S с добавками углеводов в количестве 0,05% от массы вяжущего показал, что при таком содержании, как моно- так и дисахариды являются эффективными ускорителями твердения основного силикатного минерала портландцементного клинкера и цементных систем.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что при малой концентрации углеводов в системе CaO–SiO₂–H₂O их поляризующее влияние на ионно-ковалентные связи в структуре силикатов кальция и активацию процессов растворения и гидратации C₃S становится определяющим по отношению к адсорбционным, следствием которых является замедление гидратации и твердения. При незначительном содержании углеводов в смеси они не могут нарушить или существенно изменить нормальный порядок формирования структурных мотивов гидросиликатов кальция, поэтому как ранняя, так и более поздняя прочность C₃S в присутствии всех исследуемых сахаров повышается..

Исследования кинетики водопоглощения цементного камня из C₃S с добавками глюкозы и глюконата кальция, твердевшего в нормальных условиях в течение 40 сут и показали, что при дозировках добавок 0,05% от массы вяжущего в ранние сроки формируется плотная и прочная структура материала. При повышенных дозировках (до 0,3%) водопоглощение образцов в возрасте до 40 сут значительно возрастает, что свидетельствует о формировании рыхлой, слабо закристаллизованной структуры. Установлено, что в возрасте 40 сут количество химически связанной воды в составах с добавками 0,05% углеводов возрастает и снижается при увеличении дозировок до 0,3% и более.

При повышенных дозировках добавок, попав в структуру вяжущего после схватывания молекулы углеводов (или их производные) адсорбируются на частицах сверхструктуры и, в целом, снижают прочность на ранних этапах твердения. В более поздний период (как правило, более 90 сут) прочность цементных материалов возрастает вследствие повышения растворимости вяжущего на ранних стадиях гидратации и восстановления нормального порядка кристаллизации гидратов, нарушенного молекулами углеводов.

Кинетика нарастания прочности цементного камня в значительной степени определяется не только видом и структурой углеводов, но также зависит от их содержания в смеси. Общая картина в большинстве случаев не изменяется: при дозировках 0,05% от массы вяжущего прочность цементного камня и C₃S как в ранний период твердения, так и в последующем возрастает, а при увеличении дозировок сахаров свыше 0,15% в начальные сроки прочность снижается и тем значительнее, чем больше количества добавки содержится в смеси, а в более поздний период – возрастает.


СПИСОК литературЫ

1. Тараканов О.В. Цементные материалы с добавками углеводов. – Пенза, изд-во ПГАСА, 2003. – 166 с.
   

УДК 691.327.002.3

Тараканов О.В., д-р техн. наук, профессор, Тараканова Е.О., студент, Калашников С.В., инженер

Пензенский государственный университет архитектуры и строительства


ПРОТИВОМОРОЗНЫЕ ДОБАВКИ ДЛЯ БЕТОНОВ, ПОЛУЧЕННЫЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ


Исследования в области разработки и усовершенствования методов зимнего бетонирования являются чрезвычайно актуальными для большинства регионов России, где продолжительность зимнего периода составляет более шести месяцев в году. Именно экономические и технологические аспекты будут преобладающими в формировании строительной политики в ХХI веке.

Известно, что все противоморозные добавки применяются в концентрации меньшей равновесной, поэтому при охлаждении бетона ниже температуры замерзания водного раствора введённой добавки, в нем начинается льдообразование, протекающее совместно с формированием собственной структуры бетона. Благодаря этому обстоятельству, а также вследствие образования ослабленной структуры льда в присутствии добавок, в бетоне не происходит заметных деструктивных явлений, отражающихся на его прочности. [1]

Структура бетона с противоморозными добавками, формирующими первичный структурный каркас, характеризуется более высокими механическими показателями, плотнее, менее водонепроницаема и обладает большей морозостойкостью.

Значительный научный и практический интерес представляет изучение процессов раннего структурообразования цементных композиций с противоморозными добавками, поскольку структура цементного камня, сформированного при отрицательных температурах на раннем этапе твердения, во многом определяют его физико-технические свойства в последующем.

Анализ технической литературы показал, что наиболее эффективными добавками, обеспечивающими высокий темп твердения бетона на морозе, являются комплексные смеси на основе хлористых солей, нитрата кальция, нитрита натрия, поташа и др. В последние десятилетия широкое развитие получили исследования процессов гидратации и твердения цементных материалов с добавками на основе ацетатов и формиатов натрия и кальция. Однако, несмотря на достаточно высокую эффективность их как ускорителей твердения, использование ацетатов и формиатов в качестве противоморозных смесей менее эффективно. Анализ номенклатуры и свойств отработанных солевых растворов химико-фармацевтической промышленности показали возможность получения на их основе модифицирующих добавок различного функционального назначения для строительных растворов и бетонов.

В качестве исследуемых добавок были приняты две группы комплексных модификаторов бетонов, разработаны на основе вторичного сырья и отходов химико-фармацевтической промышленности: первая с использованием хлористых солей, вторая – бесхлоридные на основе нитритов и ацетатов натрия и кальция.

В задачу исследований входили изучение процессов начального структурообразования и прочности цементных систем с добавками, а также оценка характера влияния добавок с различными катионами, поскольку этот фактор во многом определяет кинетику структурообразования и твердения цементных материалов и в особенности при отрицательных температурах.

Анализ кинетики структурообразования цементных композиций с добавками на основе хлористых солей (CaCI₂, MgCI₂ KCI и NaCI) в количестве 1-3% от массы цемента показал, что при температуре – 3–5С по эффективности действия их можно расположить в последовательности CaCI₂ > KCI, MgCI₂ >NaCI. При анализе пластометрических исследований и наблюдении за составами, твердеющими после изготовления в условиях отрицательных температур, показали, что смеси с повышенными дозировками добавки NaCl (до 10%) при температуре до минус 15°С не замерзают и не схватываются в отличие от составов с аналогичной дозировкой добавок на основе хлорида кальция. Добавки, содержащие KCl, MgCl₂ и NaNO₂ занимают промежуточное положение между хлоридом кальция и хлоридом натрия. Характерно, что из добавок, содержащих ионы Na⁺, нитрит натрия в большей степени, чем хлористый натрий ускоряет схватывание составов, твердеющих на морозе. Одной из причин повышения ранней структурной прочности составов с добавкой NaNO₂, в отличие от смеси на основе хлорида натрия, может являться интенсивное образование метастабильных гидроалюминатов кальция С₂АН₈ и С₄АН_13-19, способствующих ускорению раннего схватывания.

При повышенных дозировках добавок-электролитов наступление раннего схватывания в меньшей степени проявляется для составов с добавками на основе хлорида натрия. С учетом закона Рауля, расчёты ожидаемого понижения температуры замерзания (Т₃) жидкой фазы цементно-песчаных растворов при В/Ц = 0,5 с добавками электролитов в количестве 10% от массы цемента показали, что для исследуемых добавок Т₃ составляет: СаCl₂ (–8,211°C); MgCl₂ (–9,765°C); NaCl (–12,772°C); KCl (–9,969°C); NaNO₂ (–10,785°C).

Таким образом, при равном процентном содержании добавок большее понижение температуры замерзания жидкой фазы бетона будут обеспечивать добавки на основе хлорида натрия, что подтверждается экспериментальными данными.


Исследования, выполненные на различных цементах, показали, что характер влияния добавок, в целом, аналогичен и, в большинстве случаев, добавки на основе хлорида кальция (особенно при больших дозировках) значительно сокращают схватывание и ухудшают технологические параметры растворных и бетонных смесей. Предпочтительными с этой точки зрения являются добавки содержащие NaCl, KCl и NaNО₂.

Установлено, что при температуре минус 10°С и ниже формирование собственной структуры цементных композиций практически прекращается, и процессы льдообразования становятся определяющими.

Установлено, что противоморозные добавки на основе хлорида кальция, в целом, способствуют быстрой потере подвижности растворов не только в результате схватывания, но и вследствие льдообразования. Противоморозные смеси, содержащие хлорид натрия, по сравнению с другими, являются более предпочтительными по следующим причинам. Во-первых, они в большей степени, чем другие добавки понижают температуру замерзания растворов Т₃, поскольку NaCl является низкомолекулярным соединением и, следовательно, при равном процентом содержании в смеси обеспечивает достаточно высокую моляльность раствора. При использовании добавок на основе хлорида натрия в зимнем бетонировании, образующийся в поровой жидкости в результате обменной реакции с Cа(ОH)₂ гидроксид натрия, также обеспечивает сохранение жидкой фазы цементных композиций. Во-вторых, добавки на основе хлорида натрия, в отличие от хлоридов кальция и калия обеспечивают в течение достаточно длительного времени высокие технологические свойства растворов и бетонов, твердеющих при отрицательных температурах, что является весьма важным фактором при транспортировании и укладке бетона. В-третьих, как показали рентгенофазовые исследования, составы продуктов гидратации алюминатных и силикатных минералов цемента с добавками хлористых солей, в большей степени отличаются количественными, а не качественными показателями, поэтому добавки на основе хлорида натрия принципиально не изменяют фазового состава гидратированного цементного камня.

Исследования, выполненные в данной работе показали, что механизм активирующего действия ускоряющих добавок на раннее структурообразование цементных систем определяется, главным образом, влиянием электролитов на образование и стабилизацию гидроалюминатов кальция на раннем этапе гидратации и изменением соотношения между кристаллами AFm-фазы и С₃АН₆. С увеличением дозировок добавок стабилизирующее влияние электролитов возрастает. Не отрицая возможности образования алюминатного каркаса из двойных солей-гидратов при повышенных дозировках добавок, этот механизм, очевидно, не является определяющим фактором формирования начальной структуры цементных композиций.

Одной из причин существенного различия скоростей образования гидроалюминатов кальция и двойных солей-гидратов в присутствии добавок, является специфика поведения как катионов, так и анионов в водных растворах, обусловленная их различным электронным строением и размерами и, как следствие, различным влиянием на поляризацию воды и изменение ее свойств, в том числе и в структуре формирующихся гидратов.

Для силикатных составляющих цемента (С₃S) установлено, что по характеру ускоряющего влияния хлористых солей на прочность С₃S в период до 7 сут нормального твердения их можно расположить в ряд СаС1₂ > MgCl₂ > KCl > NaCl, а в последующем (до 28 сут) – СаС1₂ > MgCl₂, NaC1 > KCl.

Предполагается, что в данном случае меньшая эффективность добавок NaC1 и KCl связана не только с бóльшими размерами катионов Na⁺ и K⁺, но и с их меньшим поляризующим действием на связи Са–О и Si–O в структуре силикатов кальция. В меньшей степени это проявляется для катиона K⁺, внешние электроны которого значительно удалены от ядра. Небольшие по размеру катионы Mg²⁺, в отличие от Na⁺ и K⁺, будут изменять структуру гидросиликатов кальция, главным образом, вследствие сильного поляризующего влияния, которое, очевидно, будет преобладать над их деформирующим действием, точнее сказать, над их способностью изменять характер конденсации кремнекислородных тетраэдров.

Катионы кальция, размеры которых больше катионов Mg²⁺, но меньше K⁺ для системы СаО–SiO₂–H₂O являются оптимальными, что позволяет им размещаться в тетраэдрических пустотах и легировать твердеющую систему, существенно не изменяя при этом порядка формирования кремнекислородных мотивов.

Рассматривая процессы гидратации силикатов кальция в присутствие хлористых солей, возможно предположить, что различный характер их влияния на гидратацию и твердение связан не только с параметрами самих катионов, но также с характером поляризации молекул воды, находящихся вблизи (ближняя поляризация) и на расстоянии (дальняя поляризация) от катионов.

Одним из основных критериев поддержания воды в переохлажденном состоянии в капиллярно-пористой структуре цементной матрицы является степень ее связанности, которая может быть повышена введением добавок электролитов, изменяющих структуру воды, вследствие поляризационного влияния катионов и анионов при сольватации, и уменьшения размеров микрокапилляров, вследствие активации процессов гидратации и смещения показателя пористости формирующейся структуры цементного камня в область пор геля и микропор. [2]

С точки зрения создания более оптимальных условий гидратации цемента при отрицательных температурах необходимо, чтобы в состав компонентов противоморозных добавок входили вещества, активно не участвующие в процессах формирования начальной структуры и способствующие понижению температуры замерзания жидкой фазы.


При разработке комплексных противоморозных добавок наиболее перспективными будут являться те электролиты, которые, во-первых, оказывают сильное поляризующие влияние на молекулы воды, увеличивая ее вязкость, а во-вторых, не способствуют быстрому схватыванию смесей. К подобным добавкам могут быть отнесены солевые растворы на основе хлоридов натрия, калия и магния и нитрата натрия.

Анализ показателей прочности и пористости цементно-песчаных растворов с различным Ц/П отношением в период до 2-х лет показал, что ускоряющие и противоморозные добавки, разработанные на основе отработанных хлоридных и нитритно-нитратных солевых растворов, способствуют стабильному повышению прочности образцов и снижению показателей пористости.

Выполненные расчёты показали, что в интервале дозировок 1-10% от массы вяжущего лучшими криоскопическими свойствами будут обладать добавки на основе хлорида и нитрита натрия. Добавки, содержащие хлориды кальция и калия в большинстве случаев приводят к быстрому схватыванию смесей. Хлорид магния не только резко снижает пластичность бетона в отличие от других добавок, но также менее эффективен как ускоритель твердения силикатных и алюминатных фаз цемента. Ацетаты и формиаты кальция и натрия обладают меньшими криоскопическими свойствами и в меньшей степени участвуют в процессах структурообразования. Полученные результаты свидетельствуют о том, что наиболее высокий темп твердения бетона достигается с добавками на основе хлоридов, причём смеси, разработанные с использованием отходов, не только не уступают, но в отдельных случаях превосходят известные добавки. Характерно, что практически во всех случаях комплексные добавки, содержащие CaCl₂ + NaCl, в большей степени повышают прочность бетона по сравнению с однокомпонентными, содержащими только CaCl₂ или NaCl. Меньшая прочность с добавками ацетатов и формиатов может быть объяснена тем, что в соответствии с законом Рауля они в меньшей степени понижают температуру замерзания жидкой фазы бетона при равном количестве добавок.

Установлено, что по характеру влияния бесхлоридные добавки и нитрит натрия близки. При небольших отрицательных температурах (–5С) добавки, содержащие ацетаты и формиаты натрия и кальция, для некоторых видов цемента более эффективны, чем смеси на основе нитрита натрия. Большая активация твердения бетона с добавкой формиата кальция по сравнению с ацетатом кальция может быть обусловлена повышением моляльности раствора при равном процентном содержании добавок. Однако ацетат натрия при значительно меньшей молекулярной массе, тем не менее, уступает ацетату кальция. Для некоторых видов цементов ацетат натрия приводит к бóльшему повышению прочности, что может быть связано с особенностями обратимого (неполного) гидролиза ацетата натрия, следствием чего является постепенное накапливание в системе активных ионов ОН^-.

При использовании цементов одной и той же марки более высокая прочность в ранние сроки твердения при небольших отрицательных температурах (до –5С) может быть получена для бетонов, приготовленных на цементах с повышенным содержанием алюминатов. При температуре –15С влияние минералогического состава цемента во все сроки твердения незначительно.

Бетоны на пуццолановых и шлакопортландцементах характеризуются меньшими показателями прочности.

Выполненные исследования показали целесообразность применения отработанных солевых растворов химико-фармацевтической промышленности и близких к ним по составу побочных продуктов предприятий других отраслей в качестве сырьевой базы для получения эффективных модифицирующих добавок направленного действия для строительных растворов и бетонов. Решение проблемы получения модификаторов подобным образом позволяет комплексно решать одну из важнейших задач XXI века – защиту окружающей среды.