Конспект лекций. В. И. Емельянов

Вид материала

Конспект

Содержание Общая химия Моль - это количество вещества, содержащее столько же ФЕ Число Авогадро показывает число структурных единиц в моль любого вещества. Оборот реакции Растворимость вещества – Способы выражения концентрации растворов Решение: Молярные массы компонентов: М Энергетика химических процессов. закон гесса. Е и m = const Теплота и работа DE) и энтальпия (при р, T=const, Qp= DH Стандартная теплота реакции D Стандартное изменение энтропии химической реакции D Стандартная теплота образования сложного вещества D Стандартная теплота сгорания вещества D Стандартное изменение энергии Гиббса образования вещества D Химическое равновесие N) в единицу времени (t Порядок реакции по реагенту Решение. Определим количество вещества в моль каждого из продуктов и скорости реакций по формуле (5.1) (объединённая формула)u ... Полное содержание

Подобный материал:

• Конспект лекций 2010 г. Батычко Вл. Т. Муниципальное право. Конспект лекций. 2010, 2365.6kb.
• Конспект лекций 2008 г. Батычко В. Т. Административное право. Конспект лекций. 2008, 1389.57kb.
• Конспект лекций 2011 г. Батычко В. Т. Семейное право. Конспект лекций. 2011, 1718.16kb.
• Конспект лекций 2011 г. Батычко Вл. Т. Конституционное право зарубежных стран. Конспект, 2667.54kb.
• Конспект лекций 2010 г. Батычко В. Т. Уголовное право. Общая часть. Конспект лекций., 3144.81kb.
• Конспект лекций для студентов по специальностям 190302 «Вагоны», 783.17kb.
• Конспект лекций бурлачков в. К., д э. н., проф. Москва, 1213.67kb.
• Конспект лекций по курсу "Начертательная геометрия и инженерная графика" Кемерово 2002, 786.75kb.
• Конспект лекций для студентов специальности 080504 Государственное и муниципальное, 962.37kb.
• Краткий конспект лекций 2009 г. Батычко В. Т. Прокурорский надзор. Конспект лекций., 1859.8kb.

ОБЩАЯ ХИМИЯ

Конспект лекций. В.И.Емельянов.

Кафедра неорганической химии, факультета физико-математических и естественных наук. Обязательный курс для специальности “ Фармация” медицинского факультета.

СОДЕРЖАНИЕ

1. Стехиометрические понятия и правила. 1

2. Энергетика химических процессов. 6

3. Направление химических реакций. Химическое равновесие. 16

4. Скорость и механизм химических реакций. 24

5. Учение о растворах. Коллигативные свойства растворов. 34

5. Протолитические равновесия и процессы. 46

6. Малорастворимые электролиты. 58

7. Окислительно-восстановительные реакции. 63

8. Координационные соединения. 70

Список литературы 78


ОБЩАЯ ХИМИЯ

Стехиометрические понятия и правила

Любое вещество состоит из формульных (структурных или условных единиц) “ФЕ”. Это реально существующие частицы, такие как атомы (К, Са, F), молекулы (Н₂О, СО₂), ионы (К⁺, Са²⁺, SO₃^2-), условные молекулы (КОН, КС1) или любые частицы вещества. В международной системе СИ за единицу количества вещества принят моль.

Моль - это количество вещества, содержащее столько же ФЕ (или структурных элементов: атомов, молекул, ионов, эквивалентов ), сколько атомов содержится в 0,012 кг изотопа углерода ¹²₆С.

Зная массу 1 атома углерода (1,993^.10^-26кг), можно вычислить число атомов (N_А постоянная Авогадро) в 0,012 кг С:

N_А= 0,012^кг/_моль :1,993^.10^{-26 кг}/_атом = 6,02^.10^{23 атомов}/_моль.

Число Авогадро показывает число структурных единиц в моль любого вещества. Понятие моль распространяется на любые ФЕ: n(ОН^-) = 5моль, n(HC1) = 0,5моль и т.д.

Молярная масса вещества М(Х) г/моль - это отношение массы вещества к количеству вещества: М(Х)= m(X)/ n(X)

Молярная масса обозначается M(Н₂) = 2г/моль, а молярная масса атомарного водорода равна 1 г/моль; молярная масса иона СО₃^2- = 60 г/моль. Масса и количество вещества - понятия разные. Масса выражается в кг или граммах, а количество вещества в молях. Между массой вещества (m, г) и количеством вещества (n, моль) существуют простые соотношения:

m(Х) = n(Х) ^. M(Х), n(Х) = m(Х) /M(Х).

В химии применяют также структурные специальные единицы и понятия.

Эквиваленты - реальные или условные частицы в z раз меньшие, чем соответствующие им ФЕ: 1/2Са²⁺, 1/5КМnО₄, ...1/z. В одной формульной единице вещества X может содержаться z эквивалентов этого вещества. Число z называют эквивалентным числом. Это число равно суммарному заряду ионов одного знака, обмениваемых структурной единицей (ФЕ) вещества, или числу электронов, принимаемых или отдаваемых структурной единицей (z ³1). Эквивалентное число является безразмерным и зависит от реакции, в которой данное вещество участвует. Эквивалентное число z или фактор эквивалентности f(X)=1/z (показывает какую долю составляет эквивалент от реальной частицы вещества Х) могут быть различными для обменных и окислительно-восстановительных процессов. В обменных реакциях эквивалентное число и фактор эквивалентности определяется стехиометрией реакции. В обменной реакции типа Al₂(SO₄)₃ + 3BaC1₂ = 2AlCl₃ + 3BaSO₄фактор эквивалентности f (Al₂(SO₄)₃ ) = 1/6 и молярная масса эквивалента сульфата алюминия M(1/6 Al₂(SO₄)₃) = 1/6M(Al₂(SO₄)₃) = 56,99г/моль. В реакции нейтрализации NaOH + H₂SO₄ = NaHSO₄ + H₂O одна молекула серной кислоты реагирует с одним эквивалентом NaOH, поэтому f(H₂SO₄)=1 и молярная масса эквивалента серной кислоты равна её молекулярной массе; однако серная кислота имеет и другой эквивалент 1/2М(H₂SO₄) в реакции

2NaOH + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + 2H₂O.

В окислительно-восстановительной реакции

2KMnO₄ + 10КBr + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5Br₂ + 8H₂O + 6K₂SO₄

эквивалент перманганата калия составляет 1/5М(КМnО₄) (Mn⁺⁷+5e^- = =Mn⁺²), а эквивалент бромида калия совпадает с формульной единицей, КBr (Br^- - e^- = Br⁰).

Смысл введения понятия эквивалент состоит в том, что в реакции участвует равное число эквивалентов взаимодействующих веществ. Массы участвующих в реакции веществ, пропорциональны молярным массам их эквивалентов (закон эквивалентов): m₁(X₁)/ m₂(X₂)= M(1/zX₁)/M(1/zX₂) или n_Э(Х₁) = n_Э(Х₁).

Для растворов закон эквивалентов может быть записан в следующем виде:

С(1/zX₁) ^.V₁ = C(1/zX₂) × V₂,

где m₁ и m₂ - массы двух веществ, M(1/zX₁) и M(1/zX₂) - молярные массы эквивалентов, n_Э(Х₁) = n_Э(Х₁) - количества эквивалентов этих веществ, С(1/zX₁) и C(1/zX₂) – молярные концентрации эквивалентов и V₁ и V₂ - объёмы растворов этих двух веществ.

Структурная единица реакции включает все структурные единицы веществ с их стехиометрическими коэффициентами.

Оборот реакции - это превращение, в котором участвует количество вещества, численно равное стехиометрическим коэффициентам.

Объединенный газовый закон: p·V = n·R·T,

где р - давление (Па, кПа), V - объем (м³, л), n - количество вещества газа (моль), Т - температура (К), T_(K) = t (^oC) + 273, R – (константа) = 8.314 Дж/(К×моль), при этом Дж = Па×м³ = кПа×л.

Растворы.

Растворами называют гомогенные смеси переменного состава. Растворы могут иметь любое агрегатное состояние: твёрдое, жидкое (растворы твёрдых жидких и газообразных веществ в жидкостях), газообразные (смеси газов).

Растворимость вещества – важная количественная характеристика, численно равная концентрации насыщенного раствора вещества при заданной температуре. Растворимость может быть выражена в граммах растворённого вещества на 100 г растворителя или другим способом.

Способы выражения концентрации растворов

Концентрация – относительное содержание вещества в растворе или смеси.

Массовая (процентная) доля (w,%) - отношение массы растворённого вещества к общей массе раствора. Масса раствора складывается из массы растворителя и масс всех растворённых веществ:

w = m(X) / Sm_i ; w = m(X)^.100% / Sm_i .

Молярная доля a(Х)– отношение количества растворённого вещества (или растворителя ) к сумме количеств всех веществ составляющих раствор:

a_i = n_i /ån _i; a_i = n_i ^.100% /ån_i

Молярная концентрация С(Х) моль/л показывает число моль вещества в 1л раствора или отношение количества вещества в растворе к объёму этого раствора:

С(Х)= n(Х)/V(X)= m(X)/ M(X)^.V(X)

Молярная концентрация эквивалентов вещества С(1/zX) моль/л показывает число моль эквивалента вещества в 1 л раствора или отношение количества эквивалента вещества в растворе к объёму этого раствора :

С(1/zX)= n(1/zX)/V(X)=m(X)/M(1/zX)^.V(X)

Моляльная концентрация (моляльность) b(Х) моль/кг показывает число молей растворённого вещества, содержащихся в 1000 г растворителя.

Титр Т г/см³ показывает число граммов растворённого вещества в 1см³ (мл) раствора.

Пример 1. Рассчитайте молярные доли веществ в водном растворе этанола с массовой (процентной) долей 0,4 (40% по массе).

Решение: Молярные массы компонентов: М(С₂Н₅ОН)= 46 г/моль, М(Н₂О)= 18 г/моль. Возьмём для простоты расчёта 100 г раствора и найдём молярные доли компонентов:





Молярная доля этанола оказалась меньше, чем его массовая доля, так как молекула С₂Н₅ОН тяжелее молекулы воды.

Пример 2. К 1 л раствора КОН c массовой долей 0,1 (d=1,092г/см³) прибавили 0,5 л раствора КОН с массовой долей 0,5 (d=1,045г/см³). Объём смеси довели до 2-х л. Вычислите молярную концентрацию полученного раствора.

Решение. Масса 1 л раствора КОН с массовой долей 0,1 равна 1092 г. В этом растворе содержится 1092^. 0,1 = 109,2 г КОН. Или по формуле

m₁(KOH) = V₁(р-ра) ^.d₁ ^.w₁ = 109,2 г.

Аналогично, находим массу КОН во втором растворе

m₂(KOH) = V₂ ^.d₂ ^.w₂ = 500 ^.1,045^. 0,05 = 26,125 г.

В общем объёме полученного раствора (2л) содержание КОН составляет 109,2+26,125=135,325 г. Таким образом, молярная концентрация раствора

С(КОН) = m(KOH)/M(KOH) ^.V = 135,325 / (56,1 ^. 2) = 1,2моль/л, где 56,1г/моль - молярная масса КОН.

Пример 3. На нейтрализацию 50 мл раствора кислоты израсходовано 25 мл раствора щёлочи c молярной концентрацией 0,5 моль/л. Чему равна молярная концентрация эквивалента кислоты?

Решение. Так как вещества взаимодействуют между собой в эквивалентных соотношениях, то растворы равной молярной концентрации эквивалентов реагируют в равных объёмах. При разных молярных концентрациях эквивалентов объёмы растворов реагирующих веществ обратно

пропорциональны молярным концентрациям их эквивалентов.

V₁ : V₂ = C(¹/_zX₂)_: C(¹/_zX₁) или V₁ C(¹/_zX₁) = V₂C(¹/_zX₂)

50C(¹/_zX₁) =25^. 0,5; откуда С(¹/_zX₁) =25^. 0,5/ 50 =0,25моль/л.

Пример 4. Какой объём серной кислоты с массовой долей 0,96 (d=1,84г/см³) потребуется для приготовления 3 л раствора с молярной концентрацией эквивалента С(¹/₂Н₂SO₄) = 0,4 моль/л?

Решение. Молярная масса эквивалента М(¹/₂H₂SO₄) = ¹/₂М(H₂SO₄) = 98,08/2 = 49,04 г/моль. Для приготовления 3,0 л раствора серной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,40моль/л требуется m(H₂SO₄)=М(¹/₂H₂SO₄)^. С(¹/₂H₂SO₄)^.V_р-ра = 49,04 г/моль^. 0,4 моль/л ^. 3 л = 58,848 г.

Определяем объём исходного раствора cерной кислоты в котором содержится 58,848 г Н₂SО₄. Т.к. w = m(X) / m(X_p-pa) и V(X_р-ра) = m(X_p-pa)/d, получим: V_p-pa = =

Ответ: для приготовления раствора заданной концентрации следует взять 33,32 мл раствора Н₂SO₄ с w = 0,96.


ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ. ЗАКОН ГЕССА.


Любые химические реакции всегда сопровождаются энергетическими эффектами: выделением или поглощением тепла, света, совершением электрической или механической работы. Поскольку энергетические эффекты легко измеримы, они позволяют качественно охарактеризовать химическую реакцию и поведение в ней химических веществ; их реакционную способность, термическую устойчивость, кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства. С развитием термодинамики - науки о взаимопревращениях теплоты и энергии - стали возможными количественные расчёты превращений энергии в химических и биохимических реакциях, предсказания направления этих процессов, оценка различий в химических свойствах веществ. Знание термодинамических законов позволяет избежать постановки химических экспериментов обречённых на неудачу.

Особенностью химической термодинамики, как науки, является рассмотрение химических реакций в состоянии равновесия, когда реакция либо ещё не началась, либо уже закончилась, и изменения в среде протекания реакции отсутствуют.

В термодинамике часто используются понятия: термодинамические системы, их окружение, фаза, внутренняя энергия и др.

Термодинамической системой называется любой объект природы, состоящий из достаточно большого числа молекул (структурных единиц) и отделённой от других объектов природы реальной или воображаемой граничной поверхностью, т.е. границей раздела. Объекты природы не входящие в систему называются средой. Между отдельными частями системы возможно химическое взаимодействие или перераспределение массы и энергии.

Другое понятие - фаза - это часть объёма системы, обладающая во всех точках одинаковыми физическими и химическими свойствами и отделённая от других частей системы поверхностью раздела. Системы содержащие, одну фазу называются гомогенными, несколько - гетерогенными.

Независимую составную часть термодинамической системы, способную к существованию в изолированном состоянии в виде индивидуального химического вещества называют компонентом. Наиболее общими характеристиками системы является масса вещества m, содержащегося в ней, и внутренняя энергия E системы. Внутренняя энергия системы представляет собой сумму энергий теплового движения молекул и энергии взаимодействия между ними. Интенсивность этих процессов определяется температурой.

По характеру обмена веществом и энергией с окружающей средой системы могут быть: - изолированными ( Е и m = const), т.е. система не имеет окружения и не обменивается со средой ни веществом, ни энергией;

- закрытыми (m=const), пропускает тепло и энергию, но не вещество;

- открытыми - обменивается с внешней средой веществом и энергией.

Полная энергия системы состоит из 3-х видов: кинетической энергии движения системы, потенциальной (положение системы во внешнем поле) и внутренней энергии. Первые 2 вида мало изменяются в стационарных условиях протекания реакции, (их обычно не учитывают), поэтому о суммарном изменении внутренней энергии мы можем судить по обмену внутренней энергии системы с внешней средой и таким формам обмена энергией, как теплота и работа.

В результате работы (W), производимой системой измененяется внутренняя энергия системы. В хим. реакциях, например:

N_2(г)+ 3H_2(г)= 2NH_3(г); 2C_тв.+O_2(г)=2CO_(г),

может изменяться объём газообразных реагентов и продуктов реакции, а, следовательно, совершаться работа расширения или сжатия системы и др. Но эта работа совершается только при наличии сопротивления внешней среды; в приведённом примере - давления.

Например, если нагревать газ, не давая ему выполнять работу - температура повышается; если позволить газу, находящемуся под высоким давлением расширяться и совершать работу, не нагревая его, то он охлаждается; если при добавлении в систему некоторого количества теплоты система выполняет эквивалентную работу - внутренняя энергия системы остаётся неизменной.

Теплота (Q) - результат изменения внутренней энергии системы, которая определяется количеством переданной теплоты во внешнюю среду. Теплопередача возможна при наличии разности температур системы и внешней среды. Для экзотермических реакций, идущих с выделением теплоты во внешнюю среду, система теряет энергию и Q < 0.

C_(к)+О_2(г)=СО_2(г), Q=-394кДж или - 394 кДж/моль СО₂.

Для эндотермических реакций Q > 0 (поглощение теплоты из внешней среды - внутренняя энергия увеличивается).

3О_2(г)=2О_3(г), Q=+288кДж или +144кДж/моль О₃.

В изолированной системе теплообмен не происходит и Q = 0, т.е. внутренняя энергия остаётся без изменений DE = 0. Если количество выделенной теплоты равно количеству поглощённой - говорят о состоянии теплового равновесия между системой и внешней средой.

Теплота и работа есть следствие обмена движением микрочастиц системы и внешней среды. Они характеризуют не систему, а временные процессы передачи движения и его преобразования. Как только закончилась химическая реакция, и внутренняя энергия системы приобрела своё новое значение, процессы теплопередачи и совершения работы заканчиваются, наступает состояние равновесия.

Соотношение между теплотой и работой составляет содержание 1-го начала термодинамики. 1-ый закон термодинамики не может быть выведен математически, его содержание вытекает из обобщения многолетнего опыта человечества (идеи Ломоносова, Майера, Гельмгольца и Джоуля). Изменение внутренней энергии закрытой термодинамической системы определяется количеством переданной теплоты и совершённой работы, DЕ = Q - W. (изменение энергии в системе равно результирующему количеству теплоты, поступившему в систему, за вычетом результирующей работы, выполненной системой над её окружением.)

Состояние системы определяется термодинамическими переменными или параметрами, которые легко определить экспериментально: давление р, объём V, температуру T и концентрацию C . От их значения в начальном и конечном состояниях зависит изменение внутренней энергии и других термодинамических функций.

Когда химики впервые приступили к систематическому изучению тепловых эффектов реакций, они обнаружили, что в изохорном процессе (V-const.), когда система (химическая реакция) не в состоянии выполнять какую-либо работу, теплота, выделяемая при проведении реакции, измеряется по повышению температуры (например, водяной бани, куда погружён реакционный сосуд). При этом высвобождаемое при экзотермической реакции количество теплоты равно повышению внутренней энергии системы, а поглощаемое количество теплоты (эндотермическая реакция) понижению внутренней энергии системы.

DЕ=Q_V -W, при постоянном объёме DV = 0, W = р^.DV = 0, то DЕ = Q_V . Внутренняя энергия - функция состояния, изменение которой равно теплоте полученной или отданной в изохорном процессе.

Большинство реакций происходит при постоянном давлении (изобарный процесс). При отсутствии других видов работ, кроме работы расширения W_(мех)= р DV, тепловой эффект реакции будет равен Q_p= DE + p^.DV. Для перехода системы из начального в конечное состояние можно написать:

Q_p= (E₂-E₁) + p(V₂-V₁) = (E₂+pV₂) - (E₁+pV₁).

Величина Н = Е+рV является функцией состояния системы и называется энтальпией. Изменение энтальпии системы равно: Q_p=H₂-H₁= DН = DЕ+ рDV.

Таким образом, тепловой эффект реакции при постоянном давлении, есть изменение энтальпии или, энтальпия - функция состояния, приращение которой равно теплоте, полученной системой в изобарном процессе. Т.е. теплота реакции равна разности энтальпий продуктов и энтальпий реагентов. Уравнения реакций с указанием изменения внутренней энергии DЕ, энтальпии DН и агрегатного состояния участников реакции называется термохимическими. Поскольку значение DН зависит от термохимических параметров, систему приводят к стандартному состоянию: Т=298 К (25^оС); р=101325 Па (1 атм.) для исходных и конечных продуктов реакции.

Например, термохимическое уравнение окисления глюкозы кислородом показывает, что при стандартной температуре 298 К и давлении 1 атм будет выделяться 2800 кДж теплоты

С₆Н₁₂О_6(к) + 6О_2(г) = 6СО_2(г) + 6Н₂О_(ж), DН= - 2800кДж

Изменение энтальпии может характеризовать с энергетической стороны не только реакцию, но и химическое соединение, полученное в этой реакции. Т.к. синтезировать отдельный продукт можно различными способами, для однозначной характеристики его термодинамических свойств применяют такую реакцию, где в качестве исходных веществ участвуют простые вещества, в наиболее устойчивых (стандартных состояниях).

За стандартную энтальпию образования вещества принимают стандартную энтальпию такой реакции, в которой 1 моль этого вещества образуется из простых веществ, каждое из которых находится в устойчивом состоянии.

Например, энтальпиями образования глюкозы, оксида С(IV), и воды являются приращения энтальпии при следующих реакциях:

6С_{(ГРАФИТ)} + 6Н_2(Г) + 3О_2(Г) = С₆Н₁₂О_6(ТВ), DН^О= -1270 кДж/моль

С_{(ГРАФИТ)}+ О_2(Г) = СО_2(Г), DН^О= -390 кДж/моль

Н_2(Г) + 0,5О_2(Г) = Н₂О_(Ж), DН^О= -285 кДж/моль

Энтальпии образования простых веществ, устойчивых при стандартных условиях равны нулю. Стандартные энтальпии образования различных, сложных веществ можно найти в справочных таблицах.

Русский ученый химик, врач по образованию Гесс экспериментально установил: Тепловой эффект реакции, протекающий при р и Т = const или V и Т = const, зависит только от вида и состояния начальных веществ и продуктов реакции, но не зависит от пути реакции и её механизма.

Закон Гесса утверждает, что внутренняя энергия (при V, T=const, Q_V= DE) и энтальпия (при р, T=const, Q_p= DH) являются функциями состояния системы. Большое практическое значение имеют следствия из закона Гесса:

1. Изменение энтальпии химической реакции не зависит от числа её промежуточных стадий. Поскольку энтальпия является функцией состояния, теплоты реакций аддитивны точно так же, как аддитивны реакции, которым они соответствуют.

Возьмём к примеру гипотетический синтез алмаза из метана учитывая, что теплота образования алмаза из метана не зависит от того, получают ли алмаз непосредственно из метана или же сначала метан окисляется до СО_2, а затем диоксид углерода используется для получения алмаза:

СН_4(г) + 2О_2(г) -------->СО_2(г) + 2Н₂О_(ж) DН= -890 кДж

СО_2(г) ----------> С_{((АЛМАЗ )} + О_{2(г )} DН= +395 кДж

_________________________________________________

СН_4(г) + О_2(г) ------>C_(АЛМАЗ) +2Н₂О_(ж) DН= -495 кДж

2. Энтальпия химической реакции равна взятой с противоположным знаком энтальпии обратной химической реакции.

6СО_2(г)+ 6Н₂О_(ж)<=> С₆Н₁₂О_6(тв)+ 6О_2(г), DН=+2800 кДж.

С₆Н₁₂О_6(тв)+ 6О_2(г)<=> 6СО_2(г)+ 6Н₂О_(ж), DН= -2800 кДж.