Конспект лекций. В. И. Емельянов

Вид материала

Конспект

Содержание Стандартная теплота реакции D Стандартное изменение энтропии химической реакции D Стандартная теплота образования сложного вещества D Стандартная теплота сгорания вещества D Стандартное изменение энергии Гиббса образования вещества D Химическое равновесие N) в единицу времени (t Порядок реакции по реагенту Решение. Определим количество вещества в моль каждого из продуктов и скорости реакций по формуле (5.1) (объединённая формула)u Решение: Используя выражение (5.5) для реакции первого порядка С Решение: После превращения 90% вещества А его концентрация составит 10% от начальной концентрации, т.е. 0,1С

Подобный материал:

• Конспект лекций 2010 г. Батычко Вл. Т. Муниципальное право. Конспект лекций. 2010, 2365.6kb.
• Конспект лекций 2008 г. Батычко В. Т. Административное право. Конспект лекций. 2008, 1389.57kb.
• Конспект лекций 2011 г. Батычко В. Т. Семейное право. Конспект лекций. 2011, 1718.16kb.
• Конспект лекций 2011 г. Батычко Вл. Т. Конституционное право зарубежных стран. Конспект, 2667.54kb.
• Конспект лекций 2010 г. Батычко В. Т. Уголовное право. Общая часть. Конспект лекций., 3144.81kb.
• Конспект лекций для студентов по специальностям 190302 «Вагоны», 783.17kb.
• Конспект лекций бурлачков в. К., д э. н., проф. Москва, 1213.67kb.
• Конспект лекций по курсу "Начертательная геометрия и инженерная графика" Кемерово 2002, 786.75kb.
• Конспект лекций для студентов специальности 080504 Государственное и муниципальное, 962.37kb.
• Краткий конспект лекций 2009 г. Батычко В. Т. Прокурорский надзор. Конспект лекций., 1859.8kb.

3. Энтальпия реакции равна разности между суммой теплот образования всех продуктов реакции и суммой теплот образования всех реагентов с учётом их коэффициентов в полном уравнении реакции.

DН^о_(реак.)=SDН^о_(прод.)- SDН^о_(реаг.)

Для предыдущей реакции взаимодействия СО₂ и воды (с учётом коэффициентов): DН_(реак.) = [-1260] - [6 ´ (-393)+6 ´ (-285)] =+2808 кДж. Следовательно, данная реакция эндотермическая, поглощение теплоты связано с прибылью внутренней энергии DЕ, поскольку объём системы не меняется

W_мех = 0, DН = DЕ

Принято рассматривать теплоту образования соединения, как его абсолютную энтальпию, хотя это возможно, только потому, что теплоты образования элементов согласно определению равны нулю.

Ознакомление с методами измерения и расчёта теплоты и максимальной работы химических реакций (систем) необходимо для изучения биохимии, физиологии, терапии и гигиены. Расчёты теплоты и работы химических систем возможны при наличии данных по термодинамическим свойствам веществ и термодинамических характеристик реакций:

Стандартная теплота реакции D_rН^о, кДж/моль - теплота одного оборота реакции (x) при стандартных условиях.

Тепловой эффект химической реакции при различных количествах вещества можно вычислить по уравнению: D_rН= D_rН^о.x .

Стандартное изменение энергии Гиббса (максимальная работа реакции) D_rG^о (кДж/моль) - изменение энергии Гиббса при одном обороте реакции в системе с концентрациями всех реагирующих веществ и продуктов реакции равными 1моль/л при стандартных условиях.

Стандартное изменение энтропии химической реакции D_rS^о Дж/моль^.К - изменение энтропии при одном обороте химической реакции при стандартных условиях.

Стандартная теплота образования сложного вещества D_fН^о (кДж/моль) показывает тепловой эффект (изменение энтальпии) реакции образования 1 моль этого соединения из простых веществ, взятых в их устойчивом состоянии при стандартных условиях.

Стандартная теплота сгорания вещества D_сН^о (кДж/моль) показывает изменение энтальпии при сгорании 1 моль вещества при стандартных условиях.

Стандартное изменение энергии Гиббса образования вещества D_fG (кДж/моль) показывает изменение энергии Гиббса при образовании 1 моль сложного вещества из простых веществ в стандартных условиях. Для простых веществ D_fG = 0.

Стандартная энтропия вещества S {Дж/(моль^.К)}- показывает энтропию 1 моль вещества в стандартных условиях

Пример 1. Реакция горения этана выражается термохимическим уравнением С₂Н_6(Г) + 3¹/₂О₂ = 2СО_2(Г) + 3Н₂О_(Ж); D_rН = -1559,87кДж.

Вычислите теплоту образования этана, если известны теплоты образования СО_2(Г) и Н₂О_(Ж).

Решение. Вычислим тепловой эффект реакции

2С_{(ГРАФИТ)} + 3Н_2(Г) = С₂Н_6(Г); D_fН = D_f H(С₂Н₆) = ?

из следующих данных:

С₂Н_6(Г) + 3¹/₂О₂ = 2СО_2(Г) + 3Н₂О_(Ж); D_rН = D_сН^o = -1559,87кДж;

2С_{(ГРАФИТ)} + О_2(Г) = СО_2(Г); D_rН = D_fH^о(СО₂) = -393,51 кДж/моль;

Н_2(Г) + 1/₂О₂ = Н₂О_(Ж); D_rН = D_fH^о(Н₂О) = -285,84 кДж/моль.

Для получения искомого результата воспользуемся следствием из закона Гесса: D_r H^о = Sn_i D_fH_i^о_прод. - Sn_iD_f H_i^о_{исход.в-ва}

где n_i -стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции, D_fH_i^о - стандартные теплоты образования веществ в системе.

D_rH = 2D_fH^о(СО₂) + 3D_fH^о(Н₂О) - D_fH^о(С₂Н₆) - 3¹/₂D_fH^о(О₂)

Учитывая, что теплоты образования простых веществ условно приняты равными нулю, получим:

D_fH^о(С₂Н₆) = 2D_fH^о(СО₂) + 3D_fH^о(Н₂О) - D_rH^о ;

D_fH(С₂Н₆) = 2(-393,51) +3(-285,84) +1559,87 = -84,67;

Ответ: D_fH^о(С₂Н₆) = -84,67 кДж.

Пример 2. Соединение В₅Н₉ сгорает на воздухе с появлением зелёного пламени; в результате образуется В₂О₃ и вода. Какова теплота этой реакции при стандартных условиях?

Решение. Напишем полное уравнение этой реакции:

2В₅Н_9(г) + 12О_2(г) = 5В₂О_3(т) + 9Н₂О_(ж); D_rH = ?

Расчёт теплоты реакции осуществляем на основе следствий из закона Гесса. Выпишем значения стандартных теплот образования исходных и конечных продуктов (соответственно по реакции):

D_fH⁰₂₉₈(В₅Н₉)= +62,8 кДж/моль; D_fH⁰₂₉₈(О₂)= 0,0;

D_fH⁰₂₉₈(В₂О₃)= -1264 кДж/моль; D_fH⁰₂₉₈(Н₂О)= -285,8 кДж/моль

Рассчитаем теплоту реакции по разности суммы теплот образования её конечных и начальных продуктов.

D_rH₂₉₈ = +5(- 1264)+9(-285,8)-2(+62,8)= -9017,8 кДж/моль

Теплоту реакции можно вычислить и как результат суммирования стандартных теплот образования компонентов реакции:

2В₅О_9(г)=10В_(т)+9Н₂, D_fH⁰= -2(+62,8)= - 125,6 кДж/моль

10В_(т)=+7,5О_2(г)=5В₂О₃, D_fH⁰= +5(- 1264)= - 6320 кДж/моль

9Н_2(г)+4,5О_2(г) =9Н₂О, D_fH⁰ =+9(-285,8)= - 2572,2 кДж/моль

D_rH₂₉₈= -9017,8 кДж

Учитывая, что полученная теплота сгорания В₅Н₉ относится к двум молекулам газа (или 2-м оборотам реакции), стандартная теплота реакции: D_rH⁰₂₉₈= ½D_rH₂₉₈ = -4509 кДж/моль.

Пример 3. Чему равны стандартные изменения свободной энергии, энтальпии и энтропии для реакции образования аммиака из водорода и азота? Благоприятствует ли энтальпийный и энтропийный факторы протеканию этой реакции в прямом направлении или же, наоборот, препятствует ему?

Решение. Напишем полное уравнение реакции:

3H_2(Г)+N_2(Г)=2NH_3(Г).

Находим термодинамические данные (D_fH⁰, D_fG⁰, S⁰) для компонентов химической системы и формулам:

D_r H^о = Sn_i D_fH_i^о_прод. - Sn_iD_f H_i^о_{исход.в-ва}

D_rG⁰ =Sn_iD_fG_i⁰_прод. - Sn_iD_fG_I⁰_исх.

D_rS⁰ = Sn_i S_i⁰_прод. - Sn_i S_i⁰_исх

рассчитываем стандартные величины D_rG⁰ и D_rS⁰.

D_rH⁰ = ½ [2(-46,19) - 3 (0,0) - ( 0,0)] = - 46,19 кДж/моль;

D_rG⁰ = ½ [2(-16,64) - 3 (0,0) - (0,0)] = -16,64 кДж/моль;

D_rS⁰ = ½ [2(192,5) - 3(130,59) - (191,49)] = - 99,13 Дж /(моль^.К).

Следовательно, при 298 К:

TD_rS⁰ = 298 ^. (-99,13) = -29540,74 Дж = -29,54кДж/моль.

Из уравнения D_rG⁰ =D_rH⁰ - TD_rS⁰ (-16,64 = - 46,19 +29,54) следует, что выделение 46,19 кДж/моль теплоты способствует реакции, но из этой величины нужно вычесть 29,54 кДж/моль, т. к. продукт реакции представляет более упорядоченную систему и имеет на 99,13 энтропийных единиц более низкую энтропию. Движущую силу реакции определяет D_rG⁰ = -16,64 кДж.

Пример 4. Вычислите изменение свободной энергии, энтальпии и энтропии для процесса растворения NH₄C1. (Растворитель - вода с постоянной концентрацией, в расчётах можно не учитывать) При помощи полученных результатов, проверьте какая часть энергии Гиббса, энтропийная или энтальпийная ответственна за протекание процесса растворения?

Решение. Напишем уравнение реакции и выпишем термодинамические данные из справочника.

NH₄C1_(T) + aq = aqNH₄⁺ + aqC1^-.

D_fG⁰: -203,09 -79,50 - 131,17 кДж/моль

D_fH⁰: -315,40 -132,80 - 167,46 кДж/моль

S⁰: 94,60 112,80 55,20 энтропийных единиц (Дж/моль^.К)

Расcчитаем значения D_rH⁰, D_rG⁰, D_rS⁰ и из уравнения D_rG⁰=D_rH⁰-TD_rS⁰ получим: D_rG⁰ = 15,14 кДж/моль - (298 ^. 0,0734) = -6,73 кДж/моль.

Увеличение энтальпии (т.е. поглощение 15,14 кДж теплоты) препятствует протеканию реакции, а увеличение энтропийного фактора на 21,9 кДж способствует ей. DG < 0 - реакция протекает самопроизвольно; в случае DG >0 – реакция протекает в обратном направлении при постоянных температуре и давлении.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Понятие химическое равновесие применимо только к обратимым реакциям. С точки зрения кинетики химическое равновесие устанавливается, когда скорости образования продуктов реакции и исходных веществ из продуктов реакции выравниваются. С точки зрения термодинамики химическое равновесие характеризуется постоянством величины энергии Гиббса системы. Термодинамическое условие химического равновесия D_rG = 0.

Химическое равновесие характеризуется константой К_р - постоянным для данных условий соотношением равновесных концентраций веществ участвующих в реакции. Для обратимой реакции Н_2(Г) + I_2(Г) <=> 2НI_(Г) константа равновесия имеет вид К_р = [HI]² / [H₂][I₂], где в квадратных скобках показаны равновесные молярные концентрации реагентов и продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам.

Если в реакциях участвуют твёрдые вещества, концентрация которых не изменяется, но меняется их количество, например:

СО_2(Г) + С_(Т) <=> 2СО_(Г) ; СаСО_3(Т) <=> СаО_(Т) + СО_2(Г),

константы равновесия, соответственно, имеют вид:

К_р = [CO]²/ [CO₂]; К_р = [CO₂].

Такая форма выражения константы равновесия указывает, что при заданной температуре концентрация газообразных продуктов над твёрдыми реагентами и продуктами реакции представляет собой постоянную величину до тех пор, пока в наличии имеются твёрдые вещества.

Если химическая реакция протекает в разбавленном растворе и изменением концентрации растворителя в реакции можно пренебречь, его концентрация также не входит в выражение для константы равновесия.

аА + bВ = cC + dD

К_р= [C]^c [D]^d/ [A]^a [B]^b

Химическое равновесие смещается в ту или иную сторону при изменении внешних условий, при которых оно установилось (температуры, давления, концентрации одного или нескольких веществ, участвующих в реакции). В общем случае направление смещения равновесия определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет эффект внешнего воздействия.

Константа химического равновесия связывает концентрации всех веществ участвующих в химической реакции. Изменение концентрации одного из них повлечёт соответствующие изменения концентраций остальных, но так, что К_р останется неизменной. Закон действующих масс определяющий эти соотношения является следствием 2-го закона термодинамики и легко выводится из термодинамического условия равновесия D_rG = 0. Константа равновесия зависит от природы реагентов, температуры и не зависит от концентрации веществ в системе. Она связана со стандартной энергией Гиббса химической реакции соотношением:

D_rG⁰ = -R T lnK_р = -2,3 R T lgK_р или , где е _{основание ln =2,72}

Для расчётов свободной энергии (энергии Гиббса), изменяющейся в процессе химической реакции используются химические потенциалы реагентов. Химический потенциал вещества - m(Х) (Дж/моль) определяется энергией Гиббса вещества в системе, приходящей на моль вещества в заданных условиях:

m(Х)=G(Х)/n(Х) или G(X)= m(X)^.n(X)

Химический потенциал вещества зависит от концентрации и природы растворителя. Анализ экспериментальных данных показывает, что эта зависимость носит логарифмический характер и имеет вид:

m(Х)=m^о(Х)+RTlnС(X),

где m(Х) - химический потенциал вещества Х, Дж/моль, m^о(Х) - стандартный химический потенциал, постоянная величина для вещества Х, не зависящая от концентрации. Стандартный химический потенциал m^о(Х) равен химическому потенциалу при концентрации С(Х)=1моль/л (ln 1=0). Для химического уравнения в общем виде аА + bВ = cC + dD, запишем выражение химических потенциалов веществ участвующих в реакции через их концентрации С(Х): m(А)=m⁰(А)+RTlnС(A) и т.д. для В, С, D. Энергия Гиббса для стехиометрических количеств реагентов А и В и продуктов реакции равна:

G_исход. =a m(A)+b m(B); G_прод. = c m(C)+d m(D).

Т.к., изменение энергии Гиббса в результате реакции будет

DG_р-ции=Sn_i D_f G_прод.-Sn_i D_fG_исход.,

то подставляя в это равенство выражения химических потенциалов веществ через их концентрации получим после алгебраических преобразований выражение: DG_{р -ции} = DG^о_р-ции +RTlnП_С,

где: DG^о_р-ции = cm^о(C) + dm^о(D) - аm^о(А)-bm^о(B) - постоянная для данной реакции величина, равная энергии Гиббса этой реакции при стандартных условиях. Величина П_С - кажущая константа равновесия (стехиометрическое соотношение концентраций веществ, участвующих в реакции), определяется точно таким же выражением, что и К_р, но она применима и к неравновесным процессам

П_С =(C)^c (D)^d /(A)^a (B)^b

В состоянии равновесия, когда DG_р-ции = 0 получаем:

DG^о _р-ции= -RTlnK_р, где К_р = [C]^c [D]^d/ [A]^a [B]^b,

где через К_р обозначено значение П_С при химическом равновесии.

Из последнего уравнения следует, что поскольку при стандартных условиях энергия Гиббса величина постоянная, то и К_р для данной реакции при данных температуре и давлении постоянна. В этом суть закона действующих масс. Закон действующих масс справедлив только для разбавленных жидких и газообразных растворов (@0,01 М) в обратимых процессах. С увеличением концентрации, а также в растворах, содержащих многозарядные ионы - возрастают отклонения от закона.

Таким образом, мы показали, что для любой реакции существует своя константа равновесия К_р, определяемая уравнением, где она может быть вычислена по стандартному изменению свободной энергии (энергии Гиббса) в этой реакции: .

Качественную оценку направления изучаемой реакции при заданных концентрациях легко сделать, если известна константа равновесия. Для этого рассчитывают величину П_с по известным концентрациям и определяют отношение П_с/К_р,.Если отношение <1, реакция идёт в прямом направлении и наоборот, если П_с/К_р >1. В случае П_с=К_р - имеет место равновесие. Действительно, энергия Гиббса и константа равновесия связаны между собой соотношением: DG_р-ции=RTlnП_с/К_р. (Если в выражение DG_р-ции =DG^о_р-ции +RTlnП_С, где П_С =(C)^c (D)^d /(A)^a (B)^b вставим DG^о_р-ции=-RTlnK_р, где К_р=[C]^c [D]^d/ [A]^a [B]^b, получим простое соотношение: DG_{р -ции} = -RTlnK_р +RTlnП_С = ).

Соответственно мы получаем в первом случае DG<0, во втором DG>0 и в последнем случае П_с /К_р= 1 (ln 1= 0), DG = 0, имеет место равновесие.

Уравнение изотермы реакции позволяет также прогнозировать смещение химического равновесия (т.е. изменение равновесных концентраций) при изменении температуры системы. Подставляя в формулу K_р = e^-DG/(RT) выражение Гиббса DG⁰=DH⁰ - TDS⁰, для стандартных условий получим:

К_р=е^DS/R e^{-DH /(RT)}

Частными, но очень важными случаями химического равновесия являются процессы, для которых используются разновидности констант:

-для реакций осаждения и растворения малорастворимых электролитов - произведение растворимости ПР, константа растворимости К_s ;

-для реакций ионизации кислот и оснований - константа кислотности K_a или основности К_b ;

-для реакций образования и распада комплексных соединений - константы устойчивости b или нестойкости К_н.

Для удобства записи и расчётов используются показатели констант рК = -lgK (отрицательные логарифмы значений соответствующих констант).

Пример 1. Константа равновесия для реакции 2NO_2(г)<=>N₂O_4(г)

равна 9,00 при 25⁰С. Определите, находится ли данная система в состоянии равновесия и направление реакции, если молярные концентрации реагентов в данный момент времени С_о(NO₂) = C_о(N₂O₄) = 0,05моль/л. Определите их равновесные концентрации.

Решение. Вычислим соотношение концентраций продукта и исходного вещества в данный момент времени:

К_с = С(N₂O₄)/ C² (NO₂) = 0,05 / 0,05² =20.

Соотношение не равно константе равновесия, следовательно, имеем не равновесную систему. Согласно закону действующих масс, в протекающем процессе соотношение К_с будет приближаться и станет равным константе равновесия К_р = 9,00. Это может быть при одновременном уменьшении числителя (концентрации продукта реакции) и увеличении знаменателя С(NO₂), т.е. реакция должна протекать справа налево. Для вычисления равновесных концентраций обозначим изменения концентраций компонентов для достижения состояния равновесия:

2NO₂ = N₂O₄

С_о, моль/л 0,05 0,05

DC, моль/л 2х -х

С_р, моль/л 0,05+2х 0,05-х

Составим и решим уравнение:

(0,05 - х) / (0,05 + 2х) = 9,0; х = 0,0088 моль/л.

Ответ: 2NO_2(г) ¬ N₂O_4(г) -система не равновесная, реакция идёт справа - налево; [NO₂]=0,0676 моль/л, [N₂O₄] = 0,0412 моль/л.

Пример 2. Константа равновесия гомогенной реакции

СО_(Г) +Н₂О_(Г)<=>CО_2(Г)+Н_2(Г)

при 850⁰С равна 1. Вычислите концентрации всех веществ в состоянии равновесия, если исходные концентрации: С(CО)=3моль/л, С(Н₂О)=2моль/л.

Решение. В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение константы равновесия K_p= входят только равновесные концентрации компонентов системы.

Примем равновесную концентрацию [CO₂] = x моль/л. Согласно уравнению реакции равновесные концентрации веществ будут равны:

[СО₂] = [Н₂] = х; [СО] = (3 - х); [Н₂О]=(2-х).

Зная константу равновесия, находим значение х, а затем равновесные концентрации всех веществ: ; х =1,2 моль/л.

Ответ:[СО₂]=[Н₂]= 1,2; [СО] = (3-1,2)=1,8; [Н₂О]=0,8 моль/л

Пример 3. Вычислите константу равновесия для реакции N₂ + 3H₂ = 2NH₃,

используя значения стандартных свободных энергий образования.

Решение. DG^o = 2(-16,64) -(0,0) - 3(0,0) = -33,28 кДж



Пример 4. Вычислите константу диссоциации уксусной кислоты, используя стандартные значения свободной энергии.

Решение. Реакция описывается уравнением

СН₃СООН_(ВОДН.) ® Н⁺_(ВОДН.) + СН₃СОО^-_(ВОДН.)

Вычислим свободную энергию диссоциации:

DG^o = 0,0 + (-372,5) - (399,6) = 27,1 кДж

Константу диссоциации определим из уравнения



Ответ: рК = 4,75 и К = 1,76^.10^-5

Пример 5. Энергия Гиббса D_rG^o реакции гидролиза глицил- глицина, равна -15,08 кДж/моль при 37^оС. Является ли данная реакция, практически обратимой?

Решение: D_rG⁰ = -2,3 R T lgK_р



Ответ: K_p = 2,55; К_р > 1. Значит, продуктов реакции больше, чем исходных веществ, но глубина смещения равновесия небольшая. Реакция практически обратима.

Пример 6. Определите направление протекания реакции Н_2(Г)+I_2(Г) = 2НI_(Г)

при 298К и С(H₂) = С(I₂) = 0,01 моль/л; С(НI) = 1,0 моль/л. К_р = 2.

Решение:-уравнение изотермы Вант-Гоффа;



Ответ: D_rG >0. Реакция не может идти самопроизвольно в прямом направлении.

СКОРОСТЬ И МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Учение о скоростях химических реакций называют химической кинетикой. Задачей химической кинетики является исследование препятствий (барьеров) на пути химических реакций и установлении их роли в замедлении реакций, а также путей преодоления препятствий при надлежащих химических условиях или их обхода с помощью катализаторов. Роль химической кинетики в существовании жизни наиболее отчётливо проявляется в сравнении с термодинамикой.

Например, рассмотрим три химических реакции:

С₆Н₁₂О_6(К) + 6О_2(Г) = 6Н₂О_(Ж) + 6СО_2(Г.) ; D_rG⁰= -2881кДж/моль

С₆Н₁₂О_6(К) = 6Н₂О_(Ж) + 6С_(Тв.); D_rG⁰= -517 кДж/моль

2Н₂О_2(Ж) = 2Н₂О_(Ж) + О_2(Г) ; D_rG⁰= -240 кДж/моль

Энергии Гиббса всех реакций имеют отрицательные значения (D_rG⁰<0) и, следовательно, протекают самопроизвольно. На самом деле при обычных условиях они практически не идут. Однако при высоких температурах или в растворённом состоянии в живых организмах при участии ферментов глюкоза быстро окисляется. Растительные остатки при высоких температурах превращаются в уголь. Перекись водорода быстро разлагается под воздействием света и в присутствии незначительных примесей соединений металлов.

Значение кинетического фактора в жизни живой материи состоит в обоснованном использовании различных средств и условий, позволяющих поддерживать определённую направленность и скорость биохимических процессов.

Скоростью химической реакции называют изменение количества вещества ( N) в единицу времени (t) в единице реакционного пространства (V-объём, в случае гомогенной реакции и S-площадь раздела фаз, в случае гетерогенной реакции). Различают среднюю скорость за некоторый промежуток времени:

u= ± DN/(VDt), моль/(л^.с) = ± DС/Dt, моль/(л^.с), (V = const),

u=± DС/(SDt), моль/(м^2.с)= ± DС/Dt, моль/(м^2.с), (S = const).

и истинную мгновенную скорость, которая определяется как производная концентрации по времени:

u = ± dN/(V^.dt), моль/(л^.с) = ± dС/dt, моль/(л^.с)

u = ± dN/(S^.dt), моль/(м^2.с) = ± dС/dt, моль/(м^2.с)

Знак плюс указывает на возрастании концентрации продукта реакции и знак минус - на убывание концентрации исходного вещества. Все реакции подразделяются на простые (одностадийные) и сложные. В зависимости от числа исходных частиц, участвующих в элементарном акте взаимодействия, говорят о молекулярности реакций. Молекулярность простой одностадийной реакции - это число индивидуальных молекул, или других частиц, взаимодействующих в данной системе. Чтобы указать молекулярность реакции, необходимо иметь сведения о её механизме. Представление о молекулярности полной реакции, осуществляемой в несколько стадий, лишено смысла. Большинство простых одностадийных реакций являются мономолекулярными (самопроизвольный распад или перегруппировка в молекуле) или бимолекулярными (столкновения частиц). Очень редко обнаруживаются тримолекулярные элементарные реакции, в которых происходит одновременное столкновение трёх частиц с последующим образованием продуктов реакции.

Скорость химической реакции зависит от природы реагентов, температуры, катализатора, внешних воздействий, но не всегда, таким образом, как можно ожидать по полному уравнению реакции. Зависимость скорости химической реакции от концентрации определяется основным законом химической кинетики законом действующих масс (скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, в степенях, определяемых экспериментально) и описывается кинетическим уравнением. Например, для реакции окисления иодида калия пероксидом водорода в кислой среде:

2KI + H₂O₂ + H₂SO₄ = I₂ + 2H₂O + K₂SO₄ (2I^- + H₂O₂ + 2H⁺ = I₂ + 2H₂O)

кинетическое уравнение имеет вид:

u = k ^. С^a(I^-) ^.С^b(Н₂О₂) ^. C^g(H⁺),

где a, b и g - порядки реакции по реагентам, соответственно по I^-, Н₂O₂ и Н⁺, которые находятся экспериментально.

Порядок реакции по реагенту равен показателю степени, в которую надо возвести концентрацию данного реагента в кинетическом уравнении сложной реакции, чтобы вычисленная по этому уравнению скорость была равна скорости найденной экспериментально. Показатели степени равны стехиометрическим коэффициентам только в случае одностадийной реакции, что случается редко. Сумма всех показателей степени называется порядком кинетического уравнения. Реакция образования HI (Н₂+I₂=2HI) имеет первый порядок по каждому реагенту и второй порядок в целом. Порядок реакции - это чисто экспериментальный параметр, который описывает только экспериментально установленный вид кинетического уравнения, но не позволяет делать никаких выводов относительно механизма реакции.

Константа скорости k - является характеристикой всякой реакции, которая зависит от природы реагентов, температуры, присутствия катализатора и не зависит от концентрации. Смысл её становится понятным, если принять в уравнении для реакции 2I^- + H₂O₂ + 2H⁺ = I₂ + 2H₂O

С_i = С(I^-) = C(H₂O₂) = C(H^-) = 1моль/л, тогда u = k.

Размерность k зависит от порядка реакции и размерностей величин, входящих в кинетическое уравнение. Для элементарных реакций порядок и молекулярность совпадают. Общий порядок мономолекулярной реакции равен единице, бимолекулярной - 2, тримолекулярной - 3. В мономолекулярной реакции участвует только одна молекула, в которой может происходить либо перегруппировка, либо распад на части. Скорость реакции первого порядка характеризуется кинетическим уравнением:

u = kC или -dC/dt = kC (в дифференциальной форме),

где С - текущая концентрация вещества, моль/л; k₁- константа скорости реакции первого порядка, с^-1. Решение этого уравнения (начальные условия С_t = С_о) имеет вид С = С_о е^-kt. Для оценки степени превращения вещества С/С_о (отношение текущей концентрации к начальной), часто используют понятие времени (периода) полупревращения (t_1/2) - время, за которое прореагирует половина исходного количества вещества. Из уравнения с учётом С = ½ С_о получим t_1/2 = ln2/k₁.

В бимолекулярной реакции должно произойти столкновение двух частиц, прежде чем произойдёт реакция. Cкорость реакции второго порядка для двух реагентов подчиняется кинетическому уравнению u = k_IIC^. _АC_В.

Здесь, характер изменения концентраций реагентов во времени чаще всего одинаков (С_А = С_В), поэтому будем рассматривать более простое кинетическое уравнение u = k_II C² или в дифференциальной форме -dC/dt = k_II C²

После разделения переменных и интегрирования обеих частей уравнения для начальных условий С_t=0 = С_о получим решение в виде:

1/С = 1/С_о+ k_IIt.

С учётом С = С_о/2 получим выражение для времени полупревращения

t_1/2 = 1/k_II С_o

Таким образом, в реакциях второго порядка время полупревращения зависит от начальной концентрации. Из уравнений видно, что зависимость времени полупревращения от концентрации определяется порядком реакции.

Вероятность истинной тримолекулярной реакции, в которой происходит одновременное столкновение трёх частиц, очень мала. Например, для химической реакции 2NO + Br₂= 2NOBr, дифференцальное кинетическое уравнение: d[NOBr]/dt = k[NO]²[Br₂]. Расчёт показывает, что тройные столкновения в подобных реакциях происходят значительно реже, чем двойные. Поэтому лучше рассматривать эту реакцию как равновесные и бимолекулярные стадии: NO + Br₂ NOBr₂.

NO + NOBr₂ = ^{k 3}=> 2NOBr.

Дифференциальное кинетическое уравнение:

d[NOBr]/dt = k₁k₃/ (k₂[NO]²[Br₂]) = k[NO]²[Br₂].

Система 2NO + Br₂= 2NOBr обладает отрицательной энергией активации (минимальная энергия взаимодействующих частиц, достаточная для того, чтобы все частицы вступили в химическое взаимодействие). В этом случае, скорость реакции снижается при увеличении температуры. Скорости различных реакций зависят от изменения температуры по-разному. Большинство реакций ускоряется при увеличении температуры, но некоторые замедляются; во многих случаях зависимость скорости от температуры не монотонна (Рис.5,1). Снижение скорости ферментативных реакций при высоких температурах (5.1в) можно объяснить разрушением (деструкцией) фермента. Снижение скорости, показанное на (Рис.5.1б) объясняется существованием обратной (конкурирующей) реакции, скорость которой повышается в большей степени, чем скорость прямой реакции. Скорости всех одностадийных реакций увеличивается при увеличении температуры (Рис.5.1а).

Уравнение кинетической кривой позволяет решать задачи по определению концентрации в любой момент времени; вычислять константу скорости по экспериментальным данным; рассчитывать время необходимое для достижения заданной концентрации.

u u

а б в




Т Т Т

Рис.5.1. Возможные типы зависимости скорости реакции от температуры. а -одностадийная реакция; б-тримолекулярное образование единственной молекулы; в -ферментативная реакция.

Пример 1. В единице реакционного пространства (V=1л) по различным реакциям за 5 секунд образуется 56 г СО, 68 г Н₂S и 66 г СО₂. Скорость образования, какого вещества больше?

Решение. Определим количество вещества в моль каждого из продуктов и скорости реакций по формуле (5.1)

(объединённая формула)u = DN/VDt = m(Х)/ [М(Х)^.V^.Dt]

u₁ = m(CO) /[М(СО)^.V^.t] = 56г /(28г/моль^.1л^.5с) = 0,4 моль^.л^-.с^-;

u₂ = 68г/(34г/моль^.1л^.5с) = 0,4 моль^. л^-.с^-;

u₃ = 66г/(44г/моль^.1л^.5с) = 0,6 моль^.л^-.с^-.

Ответ: Скорость образования СО₂.больше.

Пример 2. Во сколько раз увеличится скорость реакции

2СО_(Г)+ О_2(Г) ® 2СО_2(Г)

при увеличении давления в системе в 10 раз при постоянной температуре?

Решение. При условии, что для реакции справедлив закон действующих масс u = kC²(CО)^.С(О₂). Принимая, что концентрация и парциальное давление связаны прямо пропорциональной зависимостью р_i = C_I R T, получим:

u = k^.р²(CО)^.р(О₂) и u = k [10р(CО)]²[10р(О₂)]=1000k^.p²(CО)^.p(О₂).

Ответ: скорость реакции увеличится в 1000 раз.

Пример 3. В реакции А® В + С с общим порядком - 1, константа скорости k₁ = 5^.10^-5c^-. Определите концентрацию веществ А и В и скорость реакции через 1 час и 5 часов, если начальная концентрация А составляла 0,2 моль/л.

Решение: Используя выражение (5.5) для реакции первого порядка С(А) = C_о(А) е^{-k t}, получим: через 1час С(А)= 0,17 моль/л; через 5 ч С(А)= 0,08 моль/л.

Из уравнения реакции следует, что концентрация вещества В возрастает на ту же величину, на какую убывает концентрация А (из 1 моль А получается 1 моль В). Поэтому через 1 час С(В) = С_о(А) - С(А) = 0,2 – 0,17 = 0,03моль/л;

через 5 часов С(В)= С_о(А) - С(А)= – 0,2 - 0,08 = 0,12моль/л.

Рассчитаем скорость реакции по уравнению: u = -dC(А)/dt = kC(А).

u₁ = 5^.10^-5с^-1. 0,17моль/л = 8,5^.10^-6моль^.л^-.с^-.

u₂ = 5^.10^-5с^-1. 0,08моль/л = 4,0^.10^-6моль^.л^-.с^-.

Скорость и концентрации веществ убывают.

Пример 4. Определите время за которое прореагирует 90% вещества А для реакции первого порядка А®2В. Константа скорости реакции k = 10^-4c^-.

Решение: После превращения 90% вещества А его концентрация составит 10% от начальной концентрации, т.е. 0,1С_о. Из выражения С = С_о е^-kt получим 0,1С_о=С_ое^{-k t}. Отсюда =-kt; t = 23026 c

Ответ:= 64 часа.