Geum.ru

Конспект лекций. В. И. Емельянов

Вид материалаКонспект

Содержание


Координационные соединения
Номенклатура комплексных соединений
Подобный материал:
1   2   3   4   5   6   7

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ.

Координационные соединения, комплексы металлов или просто комплексы это такие соединения, молекула или ион которых содержит центральный атом или ион, обычно металла, окружённый некоторым числом других ионов или молекул. Это соединения постоянного состава, образованное с участием донорно-акцепторных связей. Комплексы сохраняют свою индивидуальность в растворах, частично способны к диссоциации. В зависимости от суммы заряда центрального атома (комплексообразователя), окружающих его ионов и молекул комплекс может быть катионом, анионом или не иметь заряда. Лиганды, (I-, Br-, Cl-, F-, CN-, SCN-, NO2-, CO32-, C2O42-, S2O32-, OH-, H2O, NH3, CO и др.), связанные ковалентной связью комплексообразователем, образуют вместе с ним внутреннюю, координационную сферу (при написании формул, её обычно заключают в квадратные скобки). Ионы или молекулы, окружающие комплекс и не образующие непосредственной химической связи с комплексообразователем, но нейтрализующие заряд комплексного иона, образуют внешнюю сферу комплексного соединения. Например: [Со(NH3)6]C13, K4[Fe(CN)6], [Pt(NH3)2C14].

Общее число s-связей, образуемых центральным атомом с лигандами, называется координационным числом (КЧ). Координационное число может изменяться в различных комплексных соединениях от 2 до 12. Чаще всего встречаются координационные числа 4 и 6; обычно им соответствуют тетраэдрическая [Be(OH)42-] или плоская квадратная конфигурации [Cu(NH3)4]2+ (КЧ 4) и октаэдрическая [Co(NH3)63+] (КЧ 6) пространственная конфигурация. Реже и преимущественно у однозарядных ионов встречается КЧ 2 c линейной конфигурацией [Ag(S2O3)2]3- ещё реже 3 и 5.

Номенклатура комплексных соединений. Молекулярная формула комплекса пишется в следующем порядке [M(L+)(LO)(L-)]. Называя комплексообразователь, указывают его степень окисления. Названия положительно заряженных лигандов : NO+¾ нитрозиний, N2H5+¾гидрозиний и т.д., окончание -ий. Нейтральные лиганды не имеют никакого характерного окончания: N2 - диазот, С2Н4 - этилен. Названия отрицательно заряженных лигандов: С1- - хлоро, OH- - гидроксо, СО32- - карбонато, СN- - циано, S2- - тио, NCS- - тиоцианато, NO- - нитрозо, NO2 - - нитро и т.д., имеют окончание - о.

Для некоторых лигандов применяют специальные названия: Н2О - акво, NH3 - аммин, СО - карбонил, NO - нитрозил.

Примеры: [Cu(NH3)4]SO4 - cульфат тетраамминмеди(II)

[Ag(NH3)2]OH - гидроксид диамминсеребра(I)

K3[Fe(CN)6] - гексацианоферрат(III) калия

Na3[Co(NO2)6] - гексанитрокобальтат(III) натрия

[PtC14(NH3)2] - диамминтетрахлороплатина(IV)

Обычно с комплексообразователем лиганды связаны одной s-связью. Такие лиганды получили название монодентатных. Дентатность - число химических связей лиганда с комплексообразовтелем. Полидентатные или хелатообразующие (би-, три-, тетрадентатные и т.д.) лиганды связаны с центальным атомом через несколько своих атомов (оксалат-ион С2О42-, S2O32-, этилендиамин и др.). Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и координированных молекул или ионов. Реакции, в результате которых образуются комплексные молекулы или ионы называются реакциями комплексообразования. Большинство таких реакций протекает в водных растворах, где молекулы воды могут быть лигандами. Катионы в этом случае - аквакомплексы: [Cu(H2O)4]2+, [Cr(H2O)6]3+. Аквакомплексы образуют катионы металлов со степенью окисления (II) и больше. Все аквакатионы в большей или меньшей степени являются катионными кислотами: [Cr(H2O)6]2+ + H2O <=>H3O+ + [Cr(H2O)5OH]2+

к-та осн. к-та осн.

По мере удаления из внутренней сферы комплекса протонов кислотные свойства аквакатионов ослабевают.

Процесс образования комплексных ионов в водных растворах можно рассматривать, как реакцию замещения молекул воды в координационной оболочке центрального атома на другие лиганды:

[Сu(H2O)4]2++NH3<=>[Cu(NH3) (H2O)3]2+ + H2O,

[СuNH3 (H2O)3]2++ NH3<=> [Cu(NH3)2(H2O)2]2++H2O,

[Сu(NH3)2(H2O)2]2++ NH3<=> [Cu(NH3)3(H2O)]2++H2O,

[Сu(NH3)3(H2O)]2++ NH3<=> [Cu(NH3)4]2+ +H2O.

Реакции образования комплексов часто пишут не указывая в координационной сфере молекул растворителя: Сu2++4NH3<=>[Cu(NH3)4]2+

Гидроксокомплексы - обширный класс комплексных ионов и молекул, в которых лигандами являются преимущественно ионы ОН-:

[Zn(OH)4]2-, [Be(H2O)2(OH)2] и др.

Комплексообразователями в гидроксокомплексах чаще всего являются амфотерные металлы. В водных растворах они неустойчивы из-за процесса обмена гидроксогрупп на молекулы воды, который обычно заканчивается осаждением малорастворимых гидроксоаквакомплексов. Под действием кислот гидроксо-комплексы металлов в устойчивых степенях окисления превращаются в аквакомплексы: [Cr(OH)6]3- + 6H3O+ = [Cr(H2O)6]3+ + 6H2O

Аммиакаты образуют преимущественно d - элементы.

Устойчивость амминов растёт с увеличением степени окисления комплексообразователя и уменьшением размеров его атомов:

[Co(NH3)6]2+, [Zn(NH3)4]2+, [Cu(NH3)4]2+, [Co( NH3)6]3+

Под действием кислот большинство амминов превращаются в аквакомплексы

[Сu(NH3)4]2++ 4Н3О+ = [Cu(H2О)4]2+ +4NH4+.

Ацидокомплексы - наиболее обширная группа комплексных соединений, в которых лигандами являются анионы неорганических и органических кислот: [BF4]-, [SnC16]2-, [HgI4]2-, [Fe(NCS)6]3-, [Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6]4-

К галогенидным комплексам относят две группы соединений, в которых и комплексообразователем и лигандами являются атомы галогенов.

Функции комплексообразователя у анионгалогенатов выполняет наиболее электроположительный галоген, а лигандами служат галогены равной или с большей электроотрицательностью. Координационное комплексообразователя число в этих соединениях на единицу больше, чем его степень окисления: [I1+(С1F)]1-,[I1+Br2]1- [I1+(BrC1)]1-, [C1+5F6]1-, [I1+I2]1-. Устойчивость анионгалогенатов увеличивается в апротонных полярных растворителях: СН3СN, C6H5NO2 и др., а также при переходе от более электроотрицательных к более электроположительным комплексообразователям.

Анионгалогенаты содержащие 4 разных галогена неизвестны. Катионгалогенаты - это ацидокомплексы, содержащие не более трёх разных галогенов, один из которых является комплексообразователем в нечётной степени окисления от +I до +VII: [I1+(IBr)2]+, [I7+F6][BF4]. Это сильные окислители.

Карбонилы металлов - комплексные соединения металлов в нулевой степени окисления, у которых лигандами являются молекулы моноксида углерода СО. Карбонилы металлов диамагнитны, состоят из одной внутренней сферы. Они могут быть жидкими [Ni(CO)4], [Fe(CO)5] и твёрдыми веществами [Cr(CO)6], [Co(CO)8].

Существуют и другие важные группы координационных соединений, которые объединяют комплексы по типу химической связи и характеру координации лигандов. Это p - комплексы, циклические комплексы или хелаты, а также многоядерные комплексы; отличительным признаком их является наличие во внутренней сфере двух и более комплексообразователей.

Развитие представлений о химической связи в комплексных соединениях прошло четыре стадии. Оно началось с простейшей электростатической теории, которую сменили теория валентных сязей, теория кристаллического поля и, наконец, теория поля лигандов или делокализованных молекулярных орбиталей.

Метод валентных связей впервые успешно применён к комплексным соединениям Л. Полингом. В основе теории валентных связей (локализаванных молекулярных орбиталей) заложена идея о донорно - акцепторном механизме образования ковалентной связи между комплексообразователем и лигандом. Центральный атом является акцептором, а лиганды донорами. Донорно-акцепторная связь может сопровождаться дативной связью, в которой комплексообразователь является донором, а лиганды акцепторами. Перемещение электронов от комплексообразователя к лигандам увеличивает положительный заряд и акцепторную способность центрального металла, усиливает его связь с лигандом. Учитывая, что в образовании s - связей участвуют АО разных подуровней, теория предполагает гибридизацию орбиталей комплексообразователя, и возможность предсказания пространственной геометрической формы простых комплексов, что хорошо подтверждается химической практикой.

Комплексы, как и другие соединения, можно разделить на три группы: электролиты, неэлектролиты и слабые электролиты. При растворении в воде комплексы с внешнесферными ионами диссоциируют по типу сильных электролитов: K2[HgI4] =>2K+ + [HgI4]2-.

[Сu(NH3)4]SO4=> [Сu(NH3)4]2+ + SO42-.

У комплексных неэлектролитов внешняя сфера отсутствует [Pt(NH3)2C12] - дихлородиамминплатина(II). Внутренняя сфера комплексного иона относится к слабым электролитам. В водных растворах они обратимо диссоциируют, замещая свои лиганды на молекулы воды; чем в меньшей степени это происходит, тем прочнее комплекс. По упрощённой схеме ступенчатая электролитическая диссоциация комплексного иона [Ag(NH3)2]+ может быть представлена в виде ряда равновесий, каждое из которых описывается ступенчатой константой диссоциации:

[Ag(NH3)2]+< => [Ag(NH3)]+ + NH3

Кн1 =

[Ag(NH3)]+ <=> Ag+ + NH3, Кн2 = = 4,8.10-4

C разбавлением раствора из внутренней сферы удаляются лиганды и в предельном случае в растворе остаются только ионы комплексообразователя и лиганды. Общая константа диссоциации комплекса называется общей константой нестойкости: Кн = Кн1.Кн2 = 1,2.10-4 . 4,8.10-4 = 5,8.10-8

Для определения прочности комплексов изучают реакции их образования:

Ag++NH3 <=>[Ag(NH3)]+, К1 = = 8,3.103

[Ag(NH3)]++NH3<=> [Ag(NH3)2]+, К2 = = 2,1.103

В этом случае К1, К2 - последовательные константы образования (устойчивости) комплексов [Ag(NH3)]+ и [Ag(NH3)2]+ - величины обратные их константам диссоциации, а их произведение называют полной константой образования (устойчивости) комплекса, величина обратная константе нестойкости b = 1/ Кн .

b1-2=К1.К2=. = = 1,7.107.

Константа устойчивости является мерой степени ассоциации ионов для описания равновесия образования комплекса.

Представим в общем виде образование комплексных соединений и их константы равновесия уравнениями:

M + L <=> ML1, b1 = [ML] / [M][L]

M + 2L <=> ML2, b2 = [ML2] / [M][L]2

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

M + mL <=> MLm, b1-m= [MLm] / [M][L]m ,

где М-комплексообразователь, L-лиганд, m-максимальное число присоединённых лигандов.

В этом случае значения констант равновесия b1, b1-2,…., b1-m являются полными константами устойчивости комплексных ионов ML1, ML2,....., MLm. Численное значение константы устойчивости зависит от относительных концентраций веществ в равновесной системе. Большая величина константы указывает, что концентрация комплекса значительно выше концентрации составных его частей. В равновесной реакционной смеси при температуре 298 К, константы устойчивости, выраженные через концентрации называются концентрационными константами, а через активности - термодинамическими константами. Активности ионов не отличаются от значений их концентраций в очень разбавленных растворах. В этом случае, коэффициенты активности ионов равены 1. Если же коэффициент активности меньше единицы, активности ионов меньше значений их концентраций.