Конспект лекций. В. И. Емельянов

Вид материала

Конспект

Содержание Решение: Воспользуемся уравнением для реакции второго порядка t Решение. Концентрация веществ А и В уменьшилась за 1 ч на 0,3С Учение о растворах. электролиты. Истинные растворы Коллигативные свойства разбавленных растворов

Подобный материал:

• Конспект лекций 2010 г. Батычко Вл. Т. Муниципальное право. Конспект лекций. 2010, 2365.6kb.
• Конспект лекций 2008 г. Батычко В. Т. Административное право. Конспект лекций. 2008, 1389.57kb.
• Конспект лекций 2011 г. Батычко В. Т. Семейное право. Конспект лекций. 2011, 1718.16kb.
• Конспект лекций 2011 г. Батычко Вл. Т. Конституционное право зарубежных стран. Конспект, 2667.54kb.
• Конспект лекций 2010 г. Батычко В. Т. Уголовное право. Общая часть. Конспект лекций., 3144.81kb.
• Конспект лекций для студентов по специальностям 190302 «Вагоны», 783.17kb.
• Конспект лекций бурлачков в. К., д э. н., проф. Москва, 1213.67kb.
• Конспект лекций по курсу "Начертательная геометрия и инженерная графика" Кемерово 2002, 786.75kb.
• Конспект лекций для студентов специальности 080504 Государственное и муниципальное, 962.37kb.
• Краткий конспект лекций 2009 г. Батычко В. Т. Прокурорский надзор. Конспект лекций., 1859.8kb.

Пример 5. При 100^оС константа скорости реакции второго порядка

2НI_(Г) ® H_2(Г)+ I_2(Г) равна 8,33^.10^-16л /(моль^.с). Определите время полупревращения иодида водорода, если начальная концентрация его равна 1 моль/л.

Решение: Воспользуемся уравнением для реакции второго порядка

t_1/2 = 1/k_II С_o и рассчитаем t_1/2 = 1 /(8,83^.10^-16.1) = 1,13^.10¹⁵с.

Ответ: » 3,59^.10⁷ лет.

В соответствии с эмпирическим правилом Вант-Гоффа при повышении температуры на 10⁰С скорость большинства реакций возрастает в 2 - 4 раза.

u₂ = u₁ или k₂ = k₁ ^.

Отношение константы скорости при температуре T+10^о к константе при температуре T называется температурным коэффициентом скорости и обозначается g. Знание g. позволяет приблизительно оценить скорость реакции при любой температуре.

= u_(Т+10) / u_Т = k_(Т+10) / k_T

Пример 6. Вычислить температурный коэффициент скорости реакции, если при 45⁰С скорость её 8,4^.10^-2 моль/(л^.с), а при22⁰С - 9,1^.10^-3моль/(л^.с).

Решение. Подставив числовые значения, температурный коэффициент скорости найдём из выражения

= 8,4^.10^-2 / 9,1^.10^-3; g^2,3 = 9,33

или 2,3lg g = lg 9,23; lg g = 0,9652 / 2,3 = 0,4196;

Ответ : g = 2,6

Пример 7. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70⁰С, если температурный коэффициент cкорости реакции равен 2.

Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа. Подставив числовые значения, получим: u₂ =u₁^. = u₁ ^. 2^{(70-30) /10} = u₁ ^. 2⁴ =16u₁

Ответ: в 16 раз.

Более точно зависимость скорости реакции от температуры характеризует энергия активации DЕ_а. Энергия активации входит в уравнение Аррениуса

u = Ае^-DEa/(RT) ; ln(u /А)= - DE_а /(RT) или k= А^.e^-DЕa/(RT) ; ln (k /А)= - DE_а /(RT).

В простейшем варианте DЕ_а определяется по константам скорости реакции при 2-х разных температурах:

Связь между температурным коэффициентом скорости реакции и энергией активации выражается уравнением: lng_T = 10DE_a/RT².

В выражениях: k - константа скорости химической реакции; е=2,718 - основание натуральных логарифмов; DЕ_а, кДж/моль - энергия активации процесса; R=8,314 Дж/(К^.моль) - универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температура, А-аррениусовский предэкспоненциальный множитель.

Соотношение в уравнении Аррениуса было найдено из наблюдавшейся линейной зависимости между логарифмом скорости и обратной температурой (с наклоном -DЕ_а /R) для простых реакций, как это показано на рис.5.1.

ln u

4-

2-

0-

- 2-

- 4 1,0 2,0 3,0 4,0 ^.10³/Т,К^-1

Рис.5.1. Аррениусовские зависимости - логарифм скорости как функция обратной абсолютной температуры (при постоянных концентрациях) для нескольких простых реакций.

Тангенс угла наклона этой прямой к оси абсцисс (угловой коэффициент) определяет энергию активации: tga=DE_а/R. Поскольку скорость экспоненциально зависит от DE_а, необходимо точно контролировать температуру при изучении других факторов, влияющих на скорость химической реакции. Изменение скорости с температурой быстрее происходит при больших DE_а, чем при малых. При DE_а = 0 изменение температуры в небольшом интервале приводит к незначительному изменению скорости реакции.

Пример 8. Говорят, что “скорость реакции увеличивается в два раза при увеличении температуры на 10^оС”. Рассчитайте энергию активации и обсудите основы этого утверждения.

Решение (ответ): Утверждение применимо только к одностадийным реакциям. Если скорость подчиняется уравнению Аррениуса u= Ае^-DEa/(RT), то получим: u₁/u₂ = е^{- (DEa/R )[(1/Т1)-(1/Т2)]} = ½.

В полученном выражении существуют две переменные: DE_а и Т. Предполагая Т₁ = 298 К и Т₂= 308 К, получим DE_а = 13ккал.

Высказанное предположение содержит некоторые допущения (относительно уравнения реакции и температуры), которые могут быть верны или не верны.

Пример 9. В реакции второго порядка А + В ® D за час концентрации веществ А и В уменьшились по сравнению с начальной С_о(А) =С_о(В) =0,2 моль/л на 30%. Определите константу скорости и скорость реакции в начальный момент времени и через1 ч после начала реакции.

Решение. Концентрация веществ А и В уменьшилась за 1 ч на 0,3С_о= 0,3^.0,2 = 0,06 моль/л. Следовательно, через час концентрации составят:

С(А) = С(В ) = 0,2 – 0,06 = 0,14моль/л

Преобразовав уравнение для реакции второго порядка получим:

k_II= ^{Co – C}/_(CCot ₎= ^{0,2 – 0,14}/_(0,14._0,2.₃₆₀₀₎= 5,95^.10^-4л/(моль^.с).

Тогда, скорость реакции в начальный момент времени равна:

u₁ = k_IIC_о(А)^.C_о(В)= 5,95^.10^-4.0,2² = 2,38^.10^-5 моль/(л^.с);

и через час: u₂ = k_IIC(А)^.C(В) = 5,95^.10^-4.0,14² = 1,17^.10^-5моль/(л^.с).

Пример 10. Рассчитайте изменение константы скорости реакции, имеющей энергию активации 191кДж/моль, при увеличении температуры от 330 до 400 К.

Решение. Зависимость константы скорости реакции от температуры определяется уравнением Аррениуса. Из выражения (5.14) получим

lg k₂/k₁ = ^Ea/_2,3R ^.(1/Т₁ – 1/Т₂) = 191^.10³/19,1^.(1/330 – 1/400) »5

Ответ: k₂ /k₁ » 10⁵

Пример 11. Для реакции 2NO + H₂ = NO₂ + H₂O в трёх последовательных экспериментах при одинаковой температуре получены следующие кинетические данные: Эксп.1 Эксп.2 Эксп.3

Исходные концентрации NO, моль/л 0,60 1,20 1,20

Исходные концентрации Н₂, моль/л 0,37 0,37 0,74

Исходная скорость, моль/л ^. мин 0,18 0,72 1,44

Пользуясь экспериментальными данными:

-составьте кинетическое уравнение скорости реакции;

-вычислите константу скорости и скорость данной реакции при [NO] = 6,00 моль/л и [H] = 3,70 моль/л.;

-определите порядок реакции по реагентам NO и H₂

Решение. Из эксперимента 1 и 2 следует, что когда [NO] возрастает в 2 раза, скорость увеличивается в 4 раза. Если [Н₂] возрастает в 2 раза (эксперимент 2 и 3) скорость также возрастает в 2 раза. Следовательно,

u = k [NO]^{2 .} [H₂];

u =0,18моль/(л^.мин)=k (0,60 моль/л)^2. 0,37моль/л; k = 1,4 л²/(моль^2.мин).

u*= 1,4 л² /(моль^2.мин) ^. (6,00 моль/л)^{2 .}3,70 моль/л = 186,48 моль/(л^.мин).

Ответ: k=1,4 л²/(моль^2.мин); u*=186,48 моль/(л^.мин).

Пример 12. Зависимость константы скорости реакции

N₂O₅ ® 2NO₂ + 0,5O₂

от температуры характеризуется следующими экспериментальными данными:

Т,К k, c^-1

273 7,87^.10^-7

298 3,46^.10^-5

308 1,35^.10^-4

318 4,98^.10^-4

328 1,50^.10^-3

338 4,87^.10^-3

Постройте по этим данным график и вычислите с его помощью энергию активации реакции.

Решение. Построим график зависимости lnk от 1/Т. Тангенс угла наклона полученной линии будет равен - E_a / R .

Т,К 1/T k, c^-1 lnk

273 0,00366 7,87^.10^-7 -14,06

298 0,00336 3,46^.10^-5 -10,27

308 0,00325 1,35^.10^-4 -8,91

318 0,00314 4,98^.10^-4 -7,60

328 0,00305 1,50^.10^-3 -6,50

338 0,00296 4,87^.10^-3 -5,32

Тангенс угла наклона определим по любым двум его точкам.

; ;

Ответ: E_a=103800Дж /моль.

Экспериментальное определение кинетических характеристик химических систем проводят, изучая зависимости концентраций реагентов или продуктов реакции от времени. Выбирают условия, при которых прочие переменные величины не влияют на полученный результат. Так, для изучения зависимости скорости реакции от концентрации, поддерживается постоянная температура. Если в химической системе (в реакции) одновременно изменяются концентрации нескольких реагентов, изучают влияние на ход реакции концентрации одного из них, приближая к постоянным величинам концентрации прочих веществ. Это достигается использованием в реакции их значительного избытка. В этом случае вещество, взятое в недостатке, прореагирует полностью, а концентрации других компонентов изменятся незначительно. Используя кинетическое уравнение зависимости скорости реакции от концентрации u = k C ⁿⁱ(X_i ) (k - константа скорости; n_i - порядок реакции по концентрации С(Х_i) i-го компонента), можно определить порядок реакции по избранному веществу.

Влияние катализатора на скорость химической реакции в основном заключается в механизме его участия в этой реакции. Катализатор ускоряет реакцию за счёт снижения энергии активации процесса, образуя с реагентами промежуточные, реакционно-способные соединения, которые в дальнейшем превращаются в продукты реакции и свободный катализатор.

В зависимости от того, находится ли катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, или представляет собой самостоятельную фазу, различают гомогенный и гетерогенный катализ. Ингибиторы препятствуют обычному течению химической реакции.

УЧЕНИЕ О РАСТВОРАХ. ЭЛЕКТРОЛИТЫ.

КОЛЛИГАТИВНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ.

Подробное изучение физических и химических свойств растворов представляет интерес уже потому, что в земле и в воде, в растениях и животных, в химической практике и на производстве постоянно образуются растворы, которые играют важную роль в происходящих, химических и биохимических превращениях. В растворах создаются наилучшие условия для химического взаимодействия. Растворы настолько разнообразны по свойствам, что можно указать лишь небольшое число признаков, присущих всем растворам. Прежде всего, это однородность раствора, которая сохраняется в известных пределах при изменении состава раствора в отличие от

от индивидуальных соединений, которые обладают всегда вполне определённым составом. При образовании растворов выделяется или поглощается теплота, происходит сокращение или увеличение объёма, изменяется окраска.

В соответствии с 1-ым законом термодинамики при растворении вещества происходит изменение энтальпии; энтропия при этом возрастает, как мера неупорядоченного состояния системы (2-ой закон термодинамики). Это указывает на то, что состояние растворяемого вещества становится иным после перехода его в раствор; изменяются одновременно и свойства растворителя. Изменение состояния растворяемого вещества особенно заметно при растворении твёрдого вещества в жидкости. Процесс растворения напоминает процесс сублимации, т.е. переход твёрдого вещества в “газообразное” состояние.

CuSO_{4(б/ц кр)} + 5H₂O => CuSO₄^.5H₂O_{(голуб.р-р)}

На самом деле это химическое взаимодействие твёрдого вещества с растворителем, в результате которого пропадают структурные единицы твёрдого вещества (разрушается его кристаллическая решётка) и образуются продукты их взаимодействия с растворителем. Этот процесс называется сольватацией; в частном случае, когда растворителем является вода - гидратацией. Гидраты, сольваты могут образовываться в результате физического ион-дипольного взаимодействия (при растворении веществ с ионной структурой) и диполь-дипольного взаимодействия - при растворении веществ с молекулярной структурой. Менделеев подчёркивал, что пар или газ проникают во всякий другой пар или газ, а соль, растворяющаяся в воде, не растворяется в спирте и нисколько не растворяется в ртути. Следовательно, растворение следует считать проявлением химических сил. Прямым доказательством химического взаимодействия растворяемого вещества с растворителем является образование гидратов, которые можно выделить в свободном состоянии. Химическое взаимодействие при возможности обратного процесса, всегда приходит к состоянию равновесия, следовательно, в растворе также должно устанавливаться химическое равновесие, между растворителем и растворённым веществом. Таким образом, определим раствор, как однородную (гомогенную), равновесную систему переменного состава, которая образована совокупностью веществ (компонентов) способных к химическому взаимодействию.

При смешении 2-х жидкостей не происходит столь резкого изменения их состояния. Однако, замечание Менделеева остаётся в силе. Не любая пара жидкостей проникает друг в друга. Так бензол неограниченно смешивается со спиртом, но растворимость бензола с водой незначительна. В жидкости между её молекулами действуют силы притяжения, образуя внутреннее молекулярное поле сил. Если у разных жидкостей молекулярные поля сходные и они приходят в соприкосновение - жидкости смешиваются. Смеси жидкостей, обладающих идентичными межмолекулярными силовыми полями, называют идеальными растворами. Реальные растворы жидкостей по своим свойствам лишь в большей или меньшей степени приближаются к идеальному раствору, ибо не существует 2-х жидкостей, свойства которых в точности одинаковые.

По агрегатному состоянию растворы могут быть газообразными (воздух); жидкими (растворы солей, газов и жидкостей в воде) и твёрдыми (сплавы металлов и др.). Любой раствор состоит из растворённого вещества и растворителя, хотя эти понятия в известной степени условны. Например, в зависимости от соотношения количеств спирта и воды эта система может быть раствором спирта в воде или наоборот. Обычно растворителем считают тот компонент, который в растворе находится в том же агрегатном состоянии, что и до растворения или вещество, присутствующее в растворе в большем количестве. Среди многочисленных растворителей вода, вследствие своих аномальных свойств, является уникальным растворителем, прекрасно приспособленным для жизнедеятельности. Она растворяет ионные и многие полярные соединения. Благодаря высокой диэлектрической проницаемости воды, соединения с ионной связью диссоциируют и отличаются высокой растворимостью в воде, нежели чем в других растворителях. Хорошо растворимы в воде такие полярные органические соединения как сахара, альдегиды, кетоны, спирты, что объясняется склонностью молекул воды к образованию полярных связей с полярными функциональными группами этих веществ: с гидроксильными группами спиртов и сахаров или с атомом кислорода карбонильной группы альдегидов и кетонов.

Имеют значение и такие свойства воды, как высокое поверхностное натяжение, низкая вязкость, температуры кипения и плавления, более высокая плотность в жидком состоянии, чем в твёрдом.

Состояние раствора определяется 3-мя основными параметрами: температурой, давлением и концентрацией.

Раствор, находящийся в фазовом равновесии с растворяемым веществом, называется насыщенным; он может существовать только в контакте с растворённым веществом неизменного химического состава. Вещества любого агрегатного состояния могут образовывать пересыщенные растворы, в которых содержание растворённого вещества больше чем в насыщенном растворе при тех же условиях. Такие растворы неустойчивы и, при контакте с растворённым веществом, они переходят в насыщенные растворы, выделяя избыток растворённого вещества.

Истинные растворы характеризуются гомогенностью состава и отсутствием поверхности раздела между растворённым веществом и растворителем. Размер растворённых частиц-ионов и молекул меньше 10^-9м =1 нм (нанометр), в отличие от суспензий (>>1000 нм), эмульсий (взвесь капель), аэрозолей (<100 нм) и коллойдных растворов.

Рассмотрим термодинамику процесса растворения. Согласно 2-му закону термодинамики в изобарно-изотермических условиях (Т, р-const.), вещества могут самопроизвольно растворяться, если в результате этого процесса энергия Гиббса (свободная энергия) системы уменьшается DG = (DH - TDS) < 0. С увеличением энтропии растворимость увеличивается и этому, в значительной мере, способствует рост температуры, следовательно, возрастает убыль свободной энергии. Растворение одного вещества в другом продолжается до тех пор пока не прекратится уменьшение DG, т.е. достижение равновесия, при котором DG_нас = 0. Для пересыщенных растворов DG>0.

Процесс растворения твердого вещества связан с разрывом межмолекулярных связей или внутримолекулярных связей, на что уходит энергия. Частично разрушаются связи между молекулами растворителя. Одновременно происходит образование новых связей (гидротация, сольватация) между частицами растворённого вещества и молекулами растворителя (т.е. природа компонентов в значительной мере влияет на процесс растворения). Эти последние процессы сопровождаются выделением энергии. Суммарное изменение энергии в процессе растворения твердого вещества можно представить в виде алгебраической суммы изменений энтальпий этих процессов:

DН = (DН_крист.+DН_{разр.связей}) + DН_{сольватац.}

Если растворимое вещество с ионной кристаллической решеткой, то DН_{сольватац.} складывается из суммы изменения энтальпий сольватации отдельных ионов. Это уравнение Фаянса.

Если (DH_крист. +DH_{разр.связей}) > DH_{сольват.}, то процесс растворения эндотермичен, т.е. DН > 0 (поглощение тепла) и наоборот, DН < 0 экзотермическое растворение. Большинство солей растворяются с поглощением тепла, за исключением некоторых безводных солей, образующих в растворе аквакатионы, а также щёлочей и сильных кислот.

Таким образом, для самопроизвольного эндотермического растворения DН>0, необходимо, чтобы значение DS>0, чем выше положительное значение DS, тем выше растворимость; чем выше температура, тем более хаотично движение частиц вещества - энтропия DS увеличивается. Сказанное характерно для твердых веществ и газов.

С увеличением давления растворимость газов в жидкости, как правило, увеличивается, что согласуется с принципом Ле Шателье (обычно газы растворяются в жидкости с уменьшением объёма системы). Эта зависимость, для малорастворимых газов и небольших давлений, выражается законом Генри. Количество газа растворённого при данной температуре в определённом объёме жидкости прямо пропорционально давлению газа:

С(Х) =К_Генри(Х)^.р(Х), где С-концентрация газа в насыщенном растворе, моль/л ; К-постоянная Генри для Х, зависит от природы газа; жидкости и температуры, моль/л^.Па ; р-давление, Па.

Газы, которые взаимодействуют с жидкостью не подчиняются закону, например СО₂ + Н₂О => HCO₃^- + OH^-; NН₃ + Н₂О => NH₄OH или НС1, который диссоциирует в воде, что резко увеличивает их растворимость.

Растворы электролитов и неэлектролитов играют большую роль в функционировании живых систем. Электролитами называются вещества, диссоциирующие в воде, других полярных растворителях или расплавах на ионы. Растворы и расплавы электролитов проводят электрический ток. Распад молекул вещества на ионы называется электролитической диссоциацией.

Для количественной характеристики электролитической диссоциации вводится понятие степени диссоциации (ионизации): a = С/С_о , где С - концентрация продиссоциированных молекул, моль/л; С_о - исходная концентрация раствора, моль/л.

Степень диссоциации сильных электролитов приближается к единице. Электролитическая диссоциация их протекает необратимо:

HNO₃ ® H⁺ + NO₃^-, NaC1 ® Na⁺ + C1^-.

К сильным электролитам в водных растворах относится большинство солей, основания s-элементов (кроме Ве(ОН)₂ и Mg(OH)₂)); неорганические кислоты: НС1, HBr, HI, HNO₃, H₂SO₄, HC1O₄ и др. Слабые электролиты в водных растворах - это основания p-, d-, f -элементов, органические и неорганические кислоты, комплексные ионы и вода.

Разграничение кислот на сильные и слабые достаточно условно. Ионизация НС1 представляет собой не просто её диссоциацию, это скорее результат успешной конкуренции между молекулами Н₂О и ионами С1^- за соединение с протонами Н⁺:

НС1 + хН₂О ® Н^+.(Н₂О)_х + С1^-.

Находясь в растворе в избытке, Н₂О способна оторвать практически все протоны от молекул НС1, оставив их полностью ионизированными. Такой же процесс происходит и при растворении в воде ионных кристаллов, например NaC1. Связи в кристаллической решетке соединения под действием молекул воды (растворителя) ослабляются, что обеспечивает переход частиц в раствор с образованием гидратированных ионов:

NaC1+ nH₂O = Na⁺(H₂O)_x + C1^-(H₂O)_n-x.

Более слабые электролиты, например, НСN, лишь слегка ионизируются в водном растворе.

Степень диссоциации слабых электролитов меньше единицы (С<<С_о). Их диссоциация протекает обратимо:

СН₃СООН <=> CH₃COO^- + H⁺

Константу равновесия процесса электролитической диссоциации слабого электролита называют константой диссоциации.

К_и =

Чем меньше константа, тем меньше диссоциирует слабый электролит.

Вода обладает свойством самопроизвольно ионизироваться в небольшой степени. Электролитическая диссоциация воды описывается уравнением

Н₂О <=> H⁺ + OH^-

Каждый из образующихся при этом ионов окружён полярными молекулами воды. Гидратированное состояние протона Н⁺ иногда (условно) обозначают Н₃О⁺ ион гидроксония, имея в виду запись Н^+.(Н₂О)_х. Константа равновесия для диссоциации воды определяется выражением общего вида

K(Н₂O) = = 1,8^. 10^-16 при 298 К.

Учитывая, постоянную молярную концентрацию чистой воды:

[Н₂О] = 1000г ^.л^-1/18г ^.моль^-1 = 55,56 моль/л,

из выражения константы равновесия для диссоциации воды получим новую константу К_w - ионное произведение воды, величину постоянную при 298 К.

K_w = [H⁺][OH^-] = 10^-14 или рК_w = - lgK_w = 14.

Это означает, что в чистой воде, где концентрации ионов водорода и гидроксильных ионов совпадают:

[H⁺] = [OH^-] = 10^-7моль/л или рН = -lg[H⁺] = 7 и pOH = -lg[OH^-] = 7.

На свойства растворов, особенно сильных электролитов, сильно влияют межионные взаимодействия. Для количественной характеристики межионных взаимодействий в растворе используется понятие ионная сила раствора I_с :

I_с= ½ åC_i z_i².

Зная ионную силу раствора, можно найти коэффициент активности f, как функцию ионной силы раствора I_c и заряда иона z_i (численное значение приводится в приложении 1^*). Коэффициент активности позволяет определить величину a (активность иона или активную концентрацию иона). Активность a связана с концентрацией соотношением a_i = f_i C_i.

Например, активность К⁺ или Na⁺ в растворе их соли с концентрацией 1моль/л равна 0,65 моль/л. Это значит, что ионы ведут себя при химических взаимодействиях так, словно их концентрация равна не 1 моль/л, а 0,65 моль/л. Если f = 1, что имеет место в очень разбавленных растворах, то активность равна концентрации и ионы не взаимодействуют между собой,. В разбавленных растворах, как и в растворах слабых электролитов значение ионной силы низкое, поэтому f ® 1, следовательно, и a ® с. C увеличением ионной силы уменьшается коэффициент активности.


Коллигативные свойства разбавленных растворов

Четыре физико-химических свойства разбавленных растворов нелетучего вещества в летучем растворителе, которые не зависят от природы растворённых частиц, но зависят от их концентрации, объединяются под названием коллигативные свойства разбавленных растворов:

понижение давления пара растворителя;

повышение температуры кипения раствора;

понижение температуры замерзания растворителя;

явление осмотического давления.

Основной закон определяющий эти свойства – закон Рауля для идеальных растворов: давление пара раствора с нелетучим веществом прямо-пропорционально молярной доле растворителя a(Х_В):

р=К_Рауля ^.a(Х_В); a (Х_В) = n(Х_В)/n(X_B)+n(X_A),

В предельном случае, когда a(Х_В)=1 (К_Р - коэффициент пропорциональности - численно равен давлению чистого растворителя р⁰), получим р=р⁰a(Х_В).

Таким образом, давления пара растворителя над разбавленным раствором нелетучего неэлектролита всегда ниже и не зависит от природы растворённого вещества.

Например, вычислим давление пара раствора, содержащего 45 г глюкозы С₆Н₁₂О₆ в 720 г воды при 25⁰С. Давление пара воды при 25⁰С составляет 23,76 мм.рт.ст.

или

Выражение для вычисления относительного понижения давления насыщенного пара Dр над разбавленным раствором нелетучего неэлектролита получим в результате несложных преобразований:

р = р⁰a(Х_В) Þ a(Х_В) = р/р^о, Þ a(Х_А)+a(Х_В) = 1 или a(Х_В) = 1 - a(Х_А) Þ a(Х_В)= [р/р^о =1-a(Х_А)], Þ р= р^о- р^о.a(Х_А) или р⁰a(Х_А)= (р⁰ - р), ÞDр=р⁰a (Х_А)

(Закон Рауля - только для идеальных растворов и для очень разбавленных реальных растворов).

Прямым следствием понижения давления пара над раствором, является повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов неэлектролитов, которые прямо пропорциональны моляльной концентрации растворов, b(Х) DT_кип. =К_э b(Х), DT_зам.=К_кр b(Х),

где: К_Э и К_К эбулиоскопическая и криоскопическая константы (К^.кг/моль);

b(Х) - моляльная концентрация (моль/кг).

b(X) = n(X)/m(р-ль) = моль/кг

Эбулиоскопическая и криоскопическая константы зависят только от природы растворителя и не зависят от природы растворённого вещества. Так К_Э(Н₂О)=0,52 К^.кг/моль. Это значит, что растворы с 1 моль неэлектролита в 1 кг воды будут кипеть при 100,52⁰С и замерзать при -1,86⁰С (К_кр=1,86 К^.кг/моль).

DT_зам. = T_{зам.(растворитель)} – T_{зам. (раствор)} или T_{зам.(раствор)} = T_{зам.(р-ль)} - DT_зам.

(Измерение Dt^o_{кип.(зам.)} = DT_{кип.(зам.)} по шкале Цельсия и Кельвина численно совпадают).

Осмос - самопроизвольное одностороннее проникновение через полупроницаемую мембрану, разделяющую растворы с разными концентрациями растворённого вещества, молекул растворителя из растворов с меньшей концентрацией в растворы с большей концентрацией вещества. Молекулы растворителя проникают через перегородку с определённым давлением, которое называется осмотическим. Известны различные биологические плёнки животного или искусственного происхождения проницаемые не только для частиц растворителя, но и избирательно, для молекул растворённого вещества. Полупроницаемые мембраны обладают свойствами пропускать только частицы раствора определённого размера. Осмос имеет важное значение во многих химических и биохимических системах, широко используется в медицинской практике. Благодаря осмосу регулируется поступление воды в клетки и межклеточные структуры. Растворы имеющие одинаковое осмотическое давление называются изотоническими. Из 2-х растворов, раствор с большим осмотическим давлением называется гипертоническим по отношению к первому (первый - в этом случае называется гипотоническим).

С точки зрения термодинамики, движущей силой осмоса является стремление системы к выравниванию концентраций; при этом энтропия системы возрастает (DS>0), поскольку система переходит в менее упорядоченное состояние, энергия Гиббса уменьшается, концентрации выравниваются.

Закон Вант-Гоффа устанавливает зависимость осмотического давления раствора от концентрации неэлектролита и температуры

pV =n(Х)RT или p=с(Х)RT, где p-осмотическое давление, кПа;

с(Х) молярная концентрация растворённого в-ва, моль/л; R- универсальная газовая постоянная 8,31Дж/(моль^.К); Т- абсолютная температура по Кельвину.

Экспериментально обнаружено, что для растворов электролитов изменение коллигативных свойств превышает значения полученные для растворов неэлектролитов той же концентрации. Для использования законов идеальных растворов, Вант-Гофф ввёл изотонический коэффициент “i”. Физический смысл изотонического коэффициента, заключается в том, что он показывает во сколько раз увеличивается число частиц в растворе в результате распада молекул на ионы (т.е. отклонение коллигативных свойств растворов электролитов от растворов нелетучих неэлектролитов, при условиях равенства аналитических концентраций и температур).

Значение изотонического коэффициента увеличивается по мере его разбавления, имея пределом целое число, равное числу ионов, возникающих при диссоциации молекулы электролита: i = 2 для КС1, i = 3 для СаС1₂ и т.д. В растворах не все ионы (частицы) принимают участие в коллигативных процессах; их количество уменьшается с увеличением концентрации раствора (активная концентрация a уменьшается). В общем виде связь между изотоническим коэффициентом и степенью диссоциации a (отношение концентраций молекул распавшихся на ионы к общей концентрации растворённых молекул a ), определяется уравнением: i = 1+ a (k -1), где k – число ионов, образующих молекулу данного электролита.

Изотонический коэффициент для каждого раствора может быть определён экспериментально по понижению или по повышению температур замерзания, кипения или изменению осмотического давления:

i = DT_{кип.эксп./}/ DT_{кип.теор.}; i = DT_{зам.эксп./}/ DT_{зам.теор.}

С учётом этого, для электролитов:

DТ_кип. = i K_эб.b(X); DТ_зам. = i K_кр.b(X); p= i с(Х)RT

Коллигативные свойства растворов лежат в основе эбулиометрического и криометрического методов определения молярных масс растворённых веществ.

Пример.

Вычислить молярную массу неэлектролита, если его водный раствор с массовой долей 1,96% замерзает при –0,248^оС.

DT_зам = К_Э b(Х) или DT_ЗАМ = К_кр(Н₂О)^.,


Задача 1. Водный раствор хлорида магния с концентрацией 0,1 моль/л имеет при 298 К осмотическое давление 691 кПа. Вычислите изотонический коэффициент.

i = p_осм. /сRT= 691 кПа/ {0,1моль/л ^.8,31Дж/(моль К) ^.298 К = 2,79}

Задача 2. 3,2%-ый раствор ВаС1₂ кипит при 100,208⁰С. Вычислить изотонический коэффициент хлорида марганца в этом растворе.

Решение: Раствор содержит 32г соли на 968г воды. Вычислим DТ_кип. без учёта диссоциации этой соли.

Dt_кип.=К_эб.^. ;

По условию задачи Т_{кип.экс.}=100,208⁰С, след. DТ_{кип.теор.}= 0,082 и коэффициент Вант Гоффа: i = 0,208/0,082 = 2,5

Задача 3. Вычислите массу рибозы С₅Н₁₀О₅, которую следует растворить в 180 г воды, чтобы получить раствор, кипящий при 100,1⁰С.

DТ_кип = К_эб. ^.b(X) = 0,52(К^.кг/моль)^. m_(х) г /{М_(х)(моль/л) ^. m_(р-ля) кг}

m(С₅Н₁₀О₅ ) г = DТ_кип ^.{М_(х)(моль/л) ^. m_(р-ля) кг}/ 0,52(К^.кг/моль)

m(С₅Н₁₀О₅ ) г = 0,1К ^.{150,13 г/моль) ^.0,180 кг}/ 0,52(К^.кг/моль) = 5,19 г.

Ответ: 5,19 г

Задача 4. Вычислите осмотическое давление раствора глицерина с массовой долей 1% (d=1,0006 г/мл) при 25⁰С. Будет ли он изотоничен раствору с осмотическим давлнием 500 кПа?

т.к. m=Vdw; С(С₃Н₅(ОН)₃)=1000 dw/M.

С=(1000мл/л^.1,0006г/мл^.0,01)/ 92,1г/моль=0,1086моль/л;

р_осм.= СRT = 0,1086 моль/л ^. 8,31 Дж/(мольК) ^.298 К=269 кПа

Ответ: 269 кПа _.<500 кПа, раствор гипотоничен по отношению ко второму раствору.