Конспект лекций. В. И. Емельянов

Вид материала

Конспект

Содержание Расчёт водородного показателя среды ( Решение: В соответствии с законом действующих масс константа равновесия для уравнения диссоциации СН3СООН имеет вид К Уравнение баланса зарядов Из 2-х решений выбираем положительное, т.к. отрицательных концентраций не существует Методом последовательных приближений Со - искомая концентрация соли, то в соответствии с уравнением диссоциации образуется С

Подобный материал:

• Конспект лекций 2010 г. Батычко Вл. Т. Муниципальное право. Конспект лекций. 2010, 2365.6kb.
• Конспект лекций 2008 г. Батычко В. Т. Административное право. Конспект лекций. 2008, 1389.57kb.
• Конспект лекций 2011 г. Батычко В. Т. Семейное право. Конспект лекций. 2011, 1718.16kb.
• Конспект лекций 2011 г. Батычко Вл. Т. Конституционное право зарубежных стран. Конспект, 2667.54kb.
• Конспект лекций 2010 г. Батычко В. Т. Уголовное право. Общая часть. Конспект лекций., 3144.81kb.
• Конспект лекций для студентов по специальностям 190302 «Вагоны», 783.17kb.
• Конспект лекций бурлачков в. К., д э. н., проф. Москва, 1213.67kb.
• Конспект лекций по курсу "Начертательная геометрия и инженерная графика" Кемерово 2002, 786.75kb.
• Конспект лекций для студентов специальности 080504 Государственное и муниципальное, 962.37kb.
• Краткий конспект лекций 2009 г. Батычко В. Т. Прокурорский надзор. Конспект лекций., 1859.8kb.

СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

(протолитические равновесия и процессы)

Для описания реакций между электролитами, сопровождающихся изменением кислотно-основных свойств реагирующих веществ, пользуются преимущественно протолитической теорией. Суть протолитических реакций заключается в переносе протона от одной молекулы или иона к другой.

Кислота - молекула или ион - донор протонов.

Основание - молекула или ион - акцептор протонов.

Согласно протолитической теории, все кислоты делятся на 3 типа:

- нейтральные кислоты: НС1, H₂SO₄; НС1<=>Н⁺ + С1^-;

- катионные кислоты, представляющие положительные ионы:

NH₄⁺, H₃O⁺; NH₄⁺ <=> NH₃ + H⁺; Н₃О⁺ <=> H₂O + H⁺ ;

[Al(H₂O)₆]³⁺ +H₂O <=> [Al(H₂O)₅OH]²⁺ +H₃O³⁺

- анионные кислоты, представляющие отрицательные ионы:

HSO₄^-, H₂PO₄^-, HPO₄^2-; HSO₄^- <=> H⁺ + SO₄^2-.

Подобная классификация имеется и для оснований:

- нейтральные основания: NH₃, H₂O, C₂H₅OH; NH₃ + H⁺ <=> NH₄⁺ ;

- анионные основания: С1^-, СН₃СОО^-, ОН^-; СН₃СОО^- + Н⁺ <=> СН₃СООН

- катионные основания, представляют собой положительные ионы.

Амфолиты - кислоты или основания, способные к отдаче и к присоединению протона:

HSO₃^-+ Н₂О <=> H₃О⁺ + SO₃^2- ; HSO₃^-+ Н₂О <=> H₂SO₃ + ОН<sup>-

к-та осн.</sup>

Н₂О + Н₂О <=> H₃O⁺ + ОН<sup>-

к-та осн.</sup>

Процесс передачи протона от кислоты к основанию называется протолизом, а ионно-молекулярное равновесие, наступающее после передачи протона - протолитическим или кислотно-основным. К протолитическим процессам относятся процессы диссоциации, ионные реакции в растворах, реакции гидролиза.

Молекула или ион, отличающиеся по составу на один протон, называются сопряжённой кислотно - основной парой:

NH₄⁺| NH₃; HC1| C1^- и др.

В водных растворах кислот и оснований всегда имеются две сопряжённые пары, одну из которых образует растворитель.

Понятия “кислота” и “основание” - относительны, потому что одни и те же вещества могут проявлять как кислотные, так и основные свойства в зависимости от партнёра по равновесию в растворе.

Наиболее распространённые протолитические реакции:

- реакции ионизации кислот в водном растворе

CH₃COOH + H₂O<=>CH₃COO^-+H₃O<sup>+

к-та осн. осн. к-та</sup>

- реакции ионизации оснований в водном растворе

NH₃ + H₂O = NH₄⁺ + OH<sup>-

осн. к-та к-та осн.</sup>

- реакция самоионизации воды (автопротолиза)

Н₂О + Н₂О <=> H₃O⁺ + OH<sup>-

к-та осн. к-та осн.</sup>

- реакции нейтрализации между слабыми электролитами

NH₃ + CH₃COOH <=> NH₄⁺ +CH₃COO^-

осн. к-та к-та осн.

- реакции нейтрализации между сильными электролитами

H₃O⁺ +OH^- <=> H₂O + H₂O

- реакции с веществами, проявляющими амфотерные свойства


(амфолитами): NH₂CH₂COOH +OH^- <=> NH₂CH₂COO^- + H₂O

^{к-та осн. осн. к-та}

NH₂CH₂COOH + H₃O⁺ <=> NH₃CH₂COOН⁺ +H₂O

^{осн. к-та к –та осн}

Мерой способности кислот и оснований отдавать и принимать протоны служат константы ионизации К_a и К_b. Так, в водном растворе для кислоты НВ функцию основания выполняет вода:

HВ + H₂O <=> H₃O⁺ + В<sup>-

к-та осн. к-та осн.</sup>

К_а =

Для основания В, например NH₃ в водном растворе, вода выполняет функцию кислоты, а ВН⁺- сопряжённую основанию кислоту:

В + Н₂О <=> HВ⁺ + OH<sup>-

осн. к-та к-та осн</sup>

K_b =

Реакцию аммиака с протоном можно рассматривать как диссоциацию кислоты: NH₄⁺<=> NH₃ +H⁺, K_a = 5,6^.10^-10.

Константы кислотности и основности в сопряжённой паре для водного раствора связаны между собой: К_а ^.К_b = К_w, т.е. чем сильнее кислота, тем слабее основание и наоборот.

рК_a + рК_b = 14 (при 298 К), где рК_а = -lgK_a и рК_b = -lgK_b .

Например, для аммиака константы К_а и К_b cвязаны соотношением:



У Аррениуса константа диссоциации основания ВОН <=> В⁺ + ОН^-,

где В⁺ обычно означает металл: К_b =

Разница между аммиаком и, например, гидроксидом натрия только в том, что NаОН является сильным основанием, которое диссоциирует в водном растворе полностью; гидроксид аммония - слабое основание, диссоциирует лишь частично: NH₃ + H₂O <=> NH₄OH <=> NH₄⁺ + OH^-.

Полярная молекула аммиака в водном растворе гидратируется, как и любая другая полярная молекула, образуя гидратный комплекс NH₃^. (H₂O)_x, где аммиак непосредственно соединяется с протоном или с молекулами воды

NH₃ + H⁺ + хН₂О <=> aqNH₄⁺ (в кислых растворах)

NH₃ + хH₂O <=> aqNH₄⁺ + OH^- ( рН > 7)

Протолитические равновесия смещены в сторону образования более слабых кислот и оснований. Это равновесие можно рассматривать как конкуренцию различных по силе оснований за протон. Так, в частности, более сильные электролиты подавляют ионизацию более слабых электролитов, например: NH₄C1 и NH₄OH; NaCH₃COO и НСН₃СОО и др.

Расчёт водородного показателя среды (рН)

В кислых растворах [Н⁺] > 10^-7, поэтому их рН < 7. Ионное произведение воды в водных растворах остаётся постоянным, поэтому можно определить концентрацию [ОН^-], пользуясь выражением

[ОН^-] = К_W / [H⁺] = 10^-14/[H⁺] или рОН = рК_W - рH = 14 - рН

Пример 1. Определите концентрацию ионов водорода в апельсиновом соке (рН=2,8). Какова в нём концентрация гидроксильных ионов? Каково отношение концентраций ионов водорода и гидроксильных ионов в апельсиновом соке?

Решение. Поскольку для апельсинового сока рН = 2,8, концентрация ионов водорода в нём должна быть равна

[Н⁺] = 10^-2,8 = 10^{+0,2 .}10^-3 = 1,58^.10^-3 = 0,0016 моль^./л

Определим концентрацию ионов ОН^-: [ОН^-] = 10^-14/1,6^.10^-3 = 6,3^.10^-12моль/л

или рОН= 14 – рН = 14 – 2,8 = 11,2; [ОН^-] = 10^-11,2 = 10^+0,8.10^-12 = 6,3^.10^-12.

Отношение концентраций [Н⁺]:[ОН^-] в чистой воде равно 10^-7/10^-7. В апельсиновом соке - 1,6^.10^-3/ 6,3^.10^-12, т.е. 250 000 000 / 1. В апельсиновом соке “лишние”, по сравнению с чистой водой ионы Н⁺ смещают равновесие диссоциации в направлении недиссоциированной Н₂О и тем самым уменьшают в растворе концентрацию ионов ОН^-.

При расчёте водородного показателя среды водных растворов сильных кислот и оснований следует учитывать необратимость процесса их электролитической диссоциации (a => 1, для одноосновных кислот и оснований). Концентрации ионов Н⁺ и ОН^- в этом случае численно равны молярной концентрации растворов.

а(Н₃О⁺) = а(НВ); рН = – lgа(НВ)

рОН = -lgа(B), следовательно: рН = 14 - рОН.

Пример 2. Вычислите рН 0,01моль/л раствора HNO₃.

Решение. Для определения коэффициента активности ионов водорода, вычислим ионную силу раствора I_с:

I_с =¹/₂SC_iz_i² = ½(0,01^.1² + 0,01^.1²) = 0,01,

где С(Н⁺) = 0,01 моль/л; z(H⁺)= 1; C(NO₃^-) = 0,01 моль/л; z(NO₃^-) = 1. В приложении 1 найдём величину f(Н⁺) = 0,92 и рассчитаем активность иона водорода и рН раствора: а(Н⁺) = f C = 0,92^. 0,01 = 9,2^.10^-3моль/л.

рН = -lg 9,2^.10^-3 = 2,04.

Ответ: рН = 2,04

В случае расчёта рН раствора щёлочи целесообразно воспользоваться приведённой схемой для вычисления гидроксильного показателя среды рОН, а затем найти водородный показатель среды по разности рН = 14 - рОН.

При расчёте рН растворов слабых кислот и оснований необходимо учитывать степень их ионизации

Пример 3. Рассчитайте концентрацию [Н⁺] в 0,0100 моль/л растворе СН₃СООН , рН и степень её диссоциации a.

Решение: В соответствии с законом действующих масс константа равновесия для уравнения диссоциации СН₃СООН имеет вид

К_а(СН₃СООН) = = 1,76^.10^-5

Нам известна исходная концентрация уксусной кислоты С_о = 0,0100 моль/л, а также то, что в состоянии равновесия часть уксусной кислоты остаётся недиссоциированной, а часть её ионизируется, образуя ацетатные ионы СН₃СОО^-. Следовательно,

С_о= [CН₃СООН] + [СН₃СОО^-] (уравнение материального баланса).

Так называемое уравнение материального баланса показывает, что в процессе диссоциации не происходит изменение общего количества ацетатных молекул. Известно также, что концентрации ионов водорода и ацетатных ионов должны совпадать, т. к. единственным источником ионов Н⁺ в растворе является диссоциирующая кислота. (Ионами Н⁺, обусловленными диссоциацией воды, можно пренебречь, поскольку наличие в растворе кислоты подавляет и без того незначительную диссоциацию воды).

[Н⁺] = [CН₃СОО^-] (уравнение баланса зарядов).

Уравнение баланса зарядов показывает, что суммарный заряд положительных ионов в растворе должен быть равен суммарному заряду отрицательных ионов. Упростим выражение для константы диссоциации и на основании уравнения баланса зарядов получим выражение для константы равновесия: К_а(СН₃СООН) = и уравнение материального баланса С_о= [CН₃СООН] + [H⁺], из которого следует [CН₃СООН] = С_о - [H⁺].

В результате, получим выражение для константы равновесия

К_а =

Подставив значения К_а для уксусной кислоты и её концентрацию С_о, после преобразования, получим квадратное уравнение

1,76^.10^-5 = ; [H⁺]² + 1,76^.10^-5 [H⁺] - 1,76^.10^-7 = 0,

которое решим по формуле: [H⁺] ;

[H⁺]; [H⁺] = 4,11^.10^-4моль/л

( Из 2-х решений выбираем положительное, т.к. отрицательных концентраций не существует).

Приближённый подход к решению подобных задач, позволяет обойтись без решения квадратного уравнения. В знаменателе выражения для константы равновесия можно пренебречь величиной [H⁺], которая много меньше концентрации СН₃СООН. В этом случае, выражение для определения [H⁺] приобретает вид и [H⁺] и приближённый ответ, как мы видим, [H⁺], близок к рассчитанному выше точному результату.

Методом последовательных приближений можно улучшить этот результат, поставив вычисленную концентрацию [H⁺] в знаменатель выражения для константы равновесия, где стоит концентрация недиссоциированной уксусной кислоты ; [H⁺] = 4,11^.10^-4 моль/л.

Степень диссоциации СН₃СООН равна .

рН= -lg[H⁺] = -lg[4,11^.10^-4] = 3,39.

Ответ: [H⁺] = 4,11^.10^-4, pH = 3,39, a = 4,11%

Как изменятся эти показатели, с разбавлением раствора слабого электролита, рассмотрим в примере 4.

Пример 4. Рассчитайте рН и степень диссоциации 0,0010 моль/л раствора уксусной кислоты.

Т.к. [СН₃СОО^-] = [H⁺] = a^..C_о и К_а = , получим выражение константы равновесия для слабой кислоты, аналогичное закону разбавления Оствальда (степень диссоциации слабого электролита увеличивается при уменьшении его концентрации):



Для слабых электролитов a^. << 1, и (1-a^.) » 1, тогда К_а=a^2.С_о, откуда

a = и [H⁺]= C_o=; == 1,33^.10^-4моль/л.

Подставим концентрацию диссоциированной части уксусной кислоты, равной [H⁺], в знаменатель константы ионизации и уточним этот результат методом последовательных приближений:

; [H⁺] = 1,24^.10^-4 моль/л

рН = -lg[1,24^.10^-4] = 3,91; a = ^. 100 = 12,4%

Ответ: [H⁺] = 1,24^.10^-4, pH = 3,91, a = 12,4%.

Таким образом, с разбавлением слабой кислоты, диссоциации подвергается большее число молекул СН₃СООН, хотя концентрация ионов Н⁺ уменьшается (рН раствора СН₃СООН 0,0010 моль/л повысился до значени 3,91, вместо 3,39 в примере 3).

Последнее объясняется тем, что концентрация ионов Н⁺, по мере разбавления, может понизиться до уровня, сопоставимого с концентрацией иона водорода, обусловленной диссоциацией воды. В этом случае, неприменимо упрощённое выражение для константы равновесия.

В общем виде, для расчёта рН растворов слабых кислот НВ, получим: a(Н₃О⁺) =; рН = 0,5 (рК_а - lg a(HВ)).

Для растворов слабых оснований В: a(ОН^-)=; рОН = 0,5(рК_b - lg a(В))

или рН = 14 - 0,5(рК_b – lg a(В)) .

Пример 5. Вычислите рН 0,01М раствора аммиака.

Решение. NH₃ + H₂O <=> NH₄⁺ + OH<sup>-

осн. к-та к-та осн.</sup>

Ввиду малых ионных сил (I_с) раствора, (f=1) принимаем: а(NH₃) = С(NH₃). Степень ионизации NH₄OH в 0,01М растворе равна:

a == 4,2^.10^-2 .

Находим концентрацию молекул NH₄OН, распавшихся на ионы, и равную ей концентрацию ионов ОН^-:

a(ОН^-) = a ^.a(NH₃) = 4,2^. 10^{-2 .} 0,01= 4,2^.10^-4моль/л.

Определяем рОН и рН 0,01М раствора аммиака:

рОН = -lg a(OH^-) = -lg 4,2^.10^-4 = 3,33; pH = 14 - 3,33 = 10,67.

Ответ: рН = 10,67

Гидролиз солей. Гидролизом солей называют реакции обмена между молекулами воды и ионами соли с образованием слабых электролитов. При этом образуется некоторый избыток ионов Н⁺ или ОН^-; рН раствора - отличен от нейтрального. Водные растворы солей, образованных сильными электролитами, имеют рН = 7. Растворы солей, образованных слабыми кислотами и сильными основаниями, гидролизуются по аниону и имеют щелочную среду. Например, в растворе ацетата натрия часть ацетатных ионов, образованных этой солью, соединяется с водой, образуя малодиссоциируемую уксусную кислоту и гидроксидные ионы:

CH₃COONa <=> CH₃COO^- + Na⁺

СН₃СОО^- + Н₂О = СН₃СООН + ОН^-

В растворе ацетатный ион обладает основными свойствами. С точки зрения протолитической теории Бренстеда - Лаури, ацетатный ион является настолько же сильным основанием, как аммиак, а ион аммония может рассматриваться как слабая кислота, подобная уксусной.

Константа равновесия для гидролиза (K_h) ацетатного иона определяется таким же выражением, как и для диссоциации любого основания, где неизменная концентрация воды включена в константу равновесия



Константа гидролиза К_h , как видим, связана с соответствующей константой диссоциации кислоты К_а соотношением K_h = K_w/ K_a. Cледовательно, константа гидролиза ацетатного иона равна

.

Расчёт рН раствора этой соли проводят по формуле

рН·= 7 + 0,5·рК_а + 0,5·lg a(В^-),

где a(В^-) - активная концентрация аниона, численно равная или кратная концентрации соли; К_а - константа ионизации кислоты.

Водные растворы солей, образованных сильными кислотами и слабыми основаниями, гидролизуются по катиону и имеют кислую среду. Константа гидролиза К_h, здесь, связана с соответствующей константой диссоциации основания К_b соотношением: .

Расчёт рН раствора, в этом случае, проводят по формуле:

рН = 7- 0,5·рК_b - 0,5·lg а(HВ⁺) ,

где а(НВ⁺) - концентрация катиона, в том числе и гидратированного иона металла; К_b - константа ионизации основания.

Если гидролизу подвергается и катион, и анион соли, например у ацетата аммония NH₄CH₃COO, то К_h = .

В этом случае, концентрация ионов водорода не зависит от концентрации гидролизующейся соли: pH = 0,5(pK_w + pK_a - pK_b)

При расчётах рН, учитывают, как правило, только первую ступень гидролиза, вследствие сложного ионного состава раствора.

Степень гидролиза h - количественная характеристика глубины протекания гидролиза: h = С_h /C_o, где С_h - равновесная концентрация гидролизованных ионов; C_o - исходная концентрация соли подвергшейся гидролизу. Степень гидролиза связана с константой гидролиза и исходной концентрацией гидролизующихся ионов аналогичным закону Оствальда соотношением . Т.к. (по определению) h^. << 1, и (1- h^.) » 1, тогда К_h = h^2.С_о, откуда h = и [H⁺] = C_o =.

Пример 6. Рассчитайте константу и степень гидролиза карбоната натрия в 0,1 и 0,001 моль/л растворе при 298 К, по двум ступеням, при обычных условиях. Сделайте вывод о возможности протекания гидролиза Na₂CO₃ по 2-ой ступени в этих условиях

Решение. Cоль полностью диссоциирует на ионы

Na₂CO₃ <=> 2Na⁺ + CO₃^2-

Значит, начальная общая концентрация гидролизующегося иона СО₃^2- равна концентрации карбоната натрия в растворах 0,100 и 0,001моль/л. В результате гидролиза образуются ОН^- ионы; рН >7. Напишем уравнение гидролиза в ионно-молекулярной форме.

(1-ая ступень) СО₃^2- + Н₂О <=> HCO₃^- + OH^-

(2-ая ступень) НСО₃^- + Н₂О <=> Н₂СО₃ + ОН^-

Вычислим константы гидролиза, для 1-ой и 2-ой ступени:

К_h1 = = 10^-14/ 5,0 ^.10^-11 = 2,0^.10^-4 .

К_h2 = = 10^-14/ 4,5 ^.10^-7 = 2,2^.10^-8.

(Для расчёта К_h1 следует взять константу диссоциации слабого электролита по последней ступени, а для К_h2 - наоборот, по первой, т.к.: Н₂СО₃ <=> H⁺ + HCO₃^- и НСО₃^- <=> H⁺ + CO₃^2-

Степень гидролиза h вычисляем по формуле h =

Для раствора карбоната натрия 0,1 моль/л:

(1-ая ступень) h₁ = 0,0447 (4,47%);

(2-ая ступень) h₂ = 4,69 ^.10^-4 (0,046%).

Для раствора карбоната натрия 0,001 моль/л:

(1-ая ступень) h₁ = 0,447 (44,7%).

(2-ая ступень) h₂ = 4,69 ^.10^-3 (0,46%).

Ответ: К_h1 = 2,0^.10^-4, К_h2 = 2,2^.10^-8. Величина К_h2 показывает, что гидролиз по 2-ой ступени практически не идёт, при обычной температуре. Степень гидролиза в обоих растворах по 2-ой ступени, соответственно, уменьшается и в целом увеличивается с разбавлением раствора карбоната натрия: h₁ = 4,47%, h₂ = 0,046% (для 0,1 моль/л); h₁ = 44,7%, h₂ = 0,46% (для 0,001 моль/л). Таким образом, для сдвига равновесия в сторону усиления гидролиза следует разбавлять раствор соли.

Пример 7. Рассчитайте концентрацию раствора FeC1₃, с рН = 3, учитывая только 1-ю ступень гидролиза.

Решение. Хлорид железа (III) - сильный электролит и полностью диссоциирует на ионы: FeC1₃ <=> Fe³⁺ + 3C1^-

Первая ступень уравнеия гидролиза: Fe³⁺ + H₂O <=> FeOH²⁺ + H⁺

Если С_о - искомая концентрация соли, то в соответствии с уравнением диссоциации образуется С_о ионов Fe³⁺, которые подвергаются гидролизу. Обозначим через С равновесную концентрацию гидролизованных ионов FeOH²⁺. Тогда [FeOH²⁺] = [H⁺] = C. Рассчитаем константу гидролиза соли по первой ступени: .

Запишем выражение для константы гидролиза по первой ступени

К_h1 = = = = 0,74^.10^-2,

где [Н⁺] = С = 10^-3 моль/л, т.к. рН раствора равен 3. Решая относительно С_о получим: С_о(FeC1₃) = 1,14^. 10^-3 моль/л.

Ответ: С_о(FeC1₃) = 1,14^. 10^-3моль/л.