Geum.ru

Конспект лекций. В. И. Емельянов

Вид материалаКонспект

Содержание


Малорастворимые электролиты.
М(Ba3(PO4)2) = 602 г/моль; следовательно, S
Решение. Максимальная растворимость сульфата бария определяется соотношением : K
Окислительно - восстановительные процессы
Подобный материал:
1   2   3   4   5   6   7

МАЛОРАСТВОРИМЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ.

(Гетерогенные равновесия и процессы)

Подавляющее большинство электролитов обладает ограниченной растворимостью в воде. Существуют множество гетерогенных систем, в которых осадок малорастворимого электролита находится в равновесии с насыщенным раствором этого электролита. При контакте малорастворимого вещества ионного типа КmАn с полярными молекулами воды часть ионов, до достижения состояния равновесия переходит в жидкую фазу. В растворе существует равновесие между диссоциированными ионами и твёрдым соединением

ВаSO4(T)<=> aqBa2+ +aqSO42-

Константа равновесия гетерогенного процесса определяется произведением активностей ионов в растворе в степенях стехиометрических коэффициентов и не зависит от концентрации твёрдого компонента.

КS0(ВaSO4)= a(Ba2+) . a(SO42-) / а(ВaSO4(T))

Так как растворимость малорастворимых солей мала, то коэффициенты активности близки к единице и активности ионов могут быть заменены концентрациями. Учитывая, что а(ВaSO4(T)) = 1 , получим выражение для константы растворимости Кs (произведение растворимости ПР):

КS(BaSO4) = [Вa2+] .[SO42-]

или в общем виде: КmАn(Т)<=>mКn++ nАm-; КS =[Kn+]m . [Am-]n.

Произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита - величина постоянная при неизменной температуре. Зная величину константы растворимости, можно рассчитать равновесную концентрацию ионов в насыщенном растворе и растворимость S (моль/л) малорастворимого вещества.

Растворимость веществ связана с их константами растворимости; в общем виде для КmАn получим: КmАn(O)<=>mКn++ nАm-;

КS(КmАn) =[Kn+]m . [Am-]n = (mS)m(nS)n= mmnnSm+n.

S(КmАn) =.

Например, для BaSO4:

S(BaSO4)=[Ba2+ ]= [SO42-]==1,02.10-5

Таким образом, по известной константе растворимости и концентрации одного из ионов можно рассчитать концентрацию другого иона, достаточную для осаждения электролита. Необходимым условием образования осадка является выражение [Ba2+]. [SO42-] > Ks(BaSO4).

Пример1. Вычислите (не учитывая гидролиза) растворимость в молях на литр и молярные концентрации ионов в насыщенном растворе Ba3(PO4)2.

Решение. Ba3(PO4)2(T) <=>aq3Ba2+ + aq2PO43- ;

Ks0 = [Ba2+]3[PO43-]2 =6,3.10-39.

Если S - растворимость Ba3(PO4)2 моль/л, то согласно уравнению реакции:

[Ba2+] = 3S; [PO43-] =2S и Кs =(3S)3 (2S)2= 108 S5.

Отсюда находим S(Ba3(PO4)2)== 9·10-9 моль/л.

Молекулярная масса Ba3(PO4)2=602 а.е.м., молярная масса М(Ba3(PO4)2) = 602 г/моль; следовательно, S(Ba3(PO4)2) = 602 . 9 .10-9 = 5,42 .10-6 г/л.

Концентрации ионов бария и РО43- составляют: С(Ba2+)= 9.10-9.3 =2,7.10-8 моль/л, С(PO43+) = 9.10-9.2 = 1.8.10-8 моль/л.

При введении в насыщенный раствор малорастворимого электролита растворимую соль, имеющую в составе один из присутствующих в растворе ионов, в соответствии с принципом Ле Шателье, следует ожидать образование дополнительного количества донной фазы и, соответственно, уменьшения растворимости соли по сравнению с растворимостью в чистой воде.

Пример 2. Какова растворимость фторида кальция, СаF2 при 25оС:

а) в чистой воде, б) в 0,10моль/л растворе хлорида кальция и в) в 0,10 моль/л растворе фторида натрия? Kso(СаF2) = 3,98 .10-11(из справочника)

Решение. (Без учёта ионной силы раствора, f=1)

а) обозначим растворимость СаF2 в чистой воде как S, тогда [Ca2+] = S и [F-] = 2S

и Ksо = S .(2S)2 =4S3; получим: S = =2,1.10-4моль/л.

б) В 0,10 моль/л растворе СаС12 концентрация Са2+ равна сумме концентраций ионов кальция из хлорида и фторида кальция, следовательно, [Ca2+] = 0,10 + S и [F-] = 2S. ПР = (0,10 + S).(2S)2 = 3,98.10-11.

Полученное кубическое уравнение можно упростить. (Из ответа на предыдущий вопрос и на основании принципа Ле Шателье видно, что растворимость фторида кальция в растворе СаС12 должна быть меньше 2,1. 10-4 моль/л. и слагаемое S много меньше 0,10). Упростим полученное выше уравнение и приблизительно вычислим растворимость соли из уравнения:

0,10.(2S)2 = 3,98.10-11; и S(CaF2)== 9,9.10-6 моль/л

Таким образом, по сравнению с чистой водой растворимость СаF2 в 0,10 моль/л растворе СаС12 составляет всего .

в) В 0,10 моль/л растворе NаF увеличится концентрация F+:

[Ca2+] = S и [F-] = 0,10 + 2S. ПР = S .(0,10 + 2S)2 = 3,98.10-11.

В данном случае слагаемое 2S очень мало по сравнению с концентрацией F--иона 0,10 моль/л, и поэтому S (0,10)2 = 3,98.10-11 и S(CaF2)=3,98.10-9моль/л.

Значит, в 0,10 моль/л растворе NаF растворимость СаF2 понижается в большей степени и составляет , от того количества, которое растворяется в чистой воде. Фторид –ион является более эффективным общим ионом, чем ион кальция т.к. произведение растворимости зависит от степени концентрации фторид-иона.

Пример 3. Рассчитайте возможность выпадения осадка РbC12 при cмешивании равных объёмов растворов нитрата свинца и хлорида натрия с концентрацией 0,1 моль/л.

Решение. Максимальная растворимость хлорида свинца при стандартных условиях определяется соотношением

Кs0(PbC12) = a(Pb2+). a2(Cl-) = 1,74·10-5 (из справочника)

Концентрация солей и их ионов после смешивания равных объёмов нитрата свинца и хлорида натрия уменьшится в 2 раза.

С(Рb2+) = C(Na+) = C(C1-) = 0,05 моль/л, С(NО3-) = 0,1 моль/л.

Рассчитаем ионную силу раствора, определим коэффициенты активности Pb2+, C1- и их активные концентрации :

Ic=0,5·(0,05·22+0,1·12 + 0,05·12+0,05·12)=0,20;

f(Pb2+)=0,24 и f(C1- )=0,70 (из справочника).

a(Pb2+) =.f(Pb2+).C(Pb2+) = 0,24 0,05 = 0,012 моль/л

a(Cl-) = 0,70.0,05 = 0,035 моль/л =3,5.10-2 моль/л

Хлорид свинца начнёт осаждаться из раствора при активной минимальной концентрации хлорид иона



Таким образом, в исходном растворе активной концентрации иона хлора 3,5.10-2 достаточно для образования осадка хлорида свинца.

Ответ: Кs0(PbC12) = 1,74·10-5 < a(Pb2+).a(С1-) = 4,56·10-5,- осадок образуется.

Пример 4. В растворе содержатся ионы кальция и стронция. Что произойдёт, если к раствору добавить сульфат ионы? Как называется это явление и какова его биологическая роль?

Решение. Напишем реакции осаждения сульфатов Са и Sr:

Ca2+ + SO42- ® CaSO4(Т); Sr2+ + SO42- ® SrSO4(Т)

Т.к. Ks(SrSO4) = 3,2. 10-7 < Ks(CaSO4) = 2,5.10-5, то в конкуренции за образования малорастворимого соединения выигрывает ион Sr2+. При попадании стронция в живой организм он вытесняет кальций из его соединений в костях; развивается “стронцевый” рахит.

Пример 5. В вашем распоряжении имеется раствор с концентрацией 0,010 моль/л по хлориду бария и 0,020 моль/л по хлориду стронция. Можно ли осадить из этого раствора отдельно ионы Ва2+ или Sr2+, используя концентрированный раствор сульфата натрия? Какой ион будет осаждаться первым? Какова остаточная концентрация первого иона в растворе к моменту начала осаждения второго иона? Какая часть исходного количества первого иона останется при этом в растворе? (Пренебречь изменением объёма раствора хлоридов Ba и Sr при добавлении очень концентрированного раствора Na2SO4)

Решение. Максимальная растворимость сульфата бария определяется соотношением : Ks0 = а(Ba2+). а(SO42-) = 1,05.10-10

При наличии в растворе 0,010 моль/л Ва2+ осаждение сульфата бария не начнётся, до тех пор пока концентрация сульфат-иона не достигнет



Сульфат стронция начнёт осаждаться при концентрации сульфат иона



Следовательно, ионы бария будут осаждаться из раствора первыми. Когда концентрация сульфат-ионов увеличится до 1,7.10-5 моль/л и сульфат стронция только начнёт осаждаться, остаточная концентрация ионов бария в растворе окажется равной 1,05.10-10/ 1,7.10-5 = 6,2.10-6 моль/л.

Это составит 6,2.10-6/0,010 = 6,2.10-3 или 0,62% исходного количества ионов бария, т.е. 99,38% Ва2+ было осаждено до того как началось осаждение ионов стронция.

ОКИСЛИТЕЛЬНО - ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ

Энергию ионизации, сродство к электрону и электроотрицательность атомов химических элементов можно объяснить на основе электронной структуры атомов. Электронное строение атомов обуславливает также химические свойства элементов и их соединений. Одни атомы или ионы притягивают электроны сильнее, чем другие и тогда электроны получают возможность перетекать от одних атомов или ионов к другим; достигается более устойчивое образование новых соединений с выделением энергии. Реакции, в которых одни реагенты теряют, а другие приобретают электроны называются окислительно-восстановительными реакциями (ОВР). Для облегчения понимания сущности окислительно - восстановительных реакций, введено понятие степень окисления:
  • степень окисления атома любого элемента в свободном состоянии и в простом веществе равна нулю;
  • степень окисления любого одноатомного иона равна его заряду;
  • степень окисления водорода в любом не ионном соединении равна +1, а в ионных гидридах металлов степень окисления водорода -1;
  • степень окисления кислорода равна -2 во всех сложных веществах, в которых кислород не образует простой ковалентной связи О-О в пероксидах она равна -1, во фториде кислорода ОF2 +2, в супероксидах (KO2, RbO2) – ½, в озонидах (КО3) – 1/3.
  • в соединениях, не включающих водород и кислород, элемент с большей электроотрицательностью считается отрицательно заряженным;
  • в молекулах, где соединяющиеся атомы имеют близкие или совпадающие электроотрицательности, понятие степени окисления теряет свой смысл;
  • алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в формуле нейтрального соединения равна нулю, в сложном ионе - его заряду. В химических уравнениях должно выполняться правило сохранения алгебраической суммы степеней окисления всех атомов.

Если в ходе химической реакции степень окисления атома повышается, говорят, что он окисляется, в случае понижения степени окисления – восстанавливается. Атомы в максимальной степени окисления проявляют только окислительные свойства, а в минимальной – восстановительные. Атомы веществ с промежуточными степенями окисления могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Окисленную и восстановленную форму одного и того же вещества называют редокс-парой. ОВР, в которых окислители и восстановители представляют собой разные вещества, называются межмолекулярными, например, в реакции:

2KNO2 + 2KI +2H2SO4 ® 2NO + I2 +2K2SO4 + 2H2O,

в ионно-молекулярной форме: 2NO2- + 2 I- + 4H+ ® 2NO + I2 + 2H2O,

окислителем являются нитрит-ионы: 2NO2- + 4H+ + 2ē ® 2NO + 2H2O,

а восстановителем - иодид-ионы: 2I- ® I2 + 2ē.

Если окислителем или восстановителем являются атомы или ионы, входящие в состав одного и того же вещества, то такие ОВР называются внутримолекулярными: NH4NO3 ® N2O + 2H2O

N5+ + 4ē ® N+

N3- ® N+ + 4ē

В реакциях диспропорционирования (реакция самоокисления - самовосстановления) одна часть атомов вещества выступает в роли окислителя, другая - в роли восстановителя:

2C12 + 2OH- <=> 2C1- + 2C1O- + 2Н+

C12 + 2ē ® 2C1-

C12 ® 2C1+ + 2ē

Hаправление ОВР определяется вторым законом термодинамики. Если процесс протекает в изобарно-изотермических условиях, то прямая самопроизвольная реакция возможна при условии, если энергия Гиббса реакции меньше нуля, DG<0.

В общем виде обратимую полуреакцию восстановления можно представить уравнением: Ох + nē ® Red, где Ох - окисленная форма вещества; Red - восстановленная форма вещества. Её стандартный электронный потенциал обозначается, как . Значение определяется относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого принят равным нулю, в условиях, когда а(Ох) = а(Red) = 1,00 моль/л.

Если активности окисленной (Ox) и восстановленной (Red) формы вещества отличаются от 1,00 моль/л, то для вычисления электродного потенциала (ЕОх/Red) этой полуреакции используется уравнение Нернста:

,

где: Е0Ox/Red - стандартный окислительно-восстановительный потенциал; a(Ox), a(Red) - активности окисленной и восстановленной форм вещества; n - число электронов, принимающих участие в редокс-процессе, после их уравнивания; F - постоянная Фарадея, 96485 Кл.

Окислительная способность окисленной формы вещества тем выше, чем больше значение редокс-потенциала. Чем меньше значение редокс-потенциала, тем сильнее выражены восстановительные свойства восстановленной формы вещества. Например, стандартный электронный потенциал восстановления ионов натрия равен –2,713 В : Na+ + ē → Naтв = –2,713 В

Атомы натрия обладают сильными восстановительными свойствами и их тенденция к переходу в окисленное состояние в воде так велика, что вода разлагается и ионы Н+ восстанавливаются в газообразный Н2. Так как редокс-потенциал полуреакции: Ag+ + ē → Ag0тв, = 0,799 В

имеет положительное значение, то ионы Ag+ являются более сильным окислителем в сравнении с ионами Na+ и в большинстве ОВР с участием ионов серебра более благоприятное направление реакции - переход в восстановленное состояние.

В случае, если в ОВР участвуют ионы водорода или гидроксила, потенциалы этих полуреакций зависят от рН среды. например, для реакции:

NO3- + 3H+ + 2ē <=> HNO2 +H2O

.

Направление самопроизвольных окислительно-восстановительных реакций, общий вид которых: a Ох1 + b Red2 <=> c Red1 + d Ох2, в стандартных условиях оценивают по значениям Е0 соответствующих полуреакций:



В прямом направлении реакция протекает при условии, что DE0 >0, и в обратном направлении при DE0 < 0. В состоянии термодинамического равновесия стандартная электродвижущая сила ЭДС реакции DE0 = 0.

Для составления полных уравнений ОВР разработаны два стандартных метода. В методе учёта изменения степеней окисления (электронный баланс) используется тот факт, что в химической реакции суммарное число единичных окислительных процессов должно быть равно суммарному числу единичных восстановительных процессов. В методе полуреакций, ОВР формально рассматривают как сумму двух полуреакций, в одной из которых электроны высвобождаются, а в другой поглощаются.

Пример 1. Составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей по схеме:

KMnO4+ NaNO2 + H2SO4 ® MnSO4+ NaNO3+K2SO4+ H2O

в ионно-молекулярной форме.

Методом полуреакций (ионно-электронный метод) сбалансируйте его и определите направление и глубину протекания ОВР в стандартных условиях.

Решение.

а) Упростим реакцию исключив из уравнения ионы, реально не принимающие участия в реакции: MnO4- + NO2- + H+ ® Mn2++ NO3- + H2O

б) Составим два сбалансированных уравнения полуреакций (добавив к ним Н+ и Н2О, если реакция протекает в кислой среде, либо ОН- и Н2О если реакция протекает в щелочной среде): MnO4- + 8H+ = Mn2+ + 4H2O,

NO2- + H2О = NO3- + 2H+.

в) Сбалансируем заряды, добавляя к окислителю и отнимая от восстановителя необходимое число электронов: MnO4- + 8H+ +5ē ® Mn2+ + 4H2O } 2

NO2- + H2О -2ē ® NO3- + 2H+ } 5

Сумма этих полуреакций составляет окислительно-восстановительный процесс: 2MnO4- + 5NO2- + 6H+ = 2Mn2++ 5NO3- + 3H2O,

г) Согласно величинам стандартных электродных потенциалов (см. справочник) данных полуреакций:

MnO4- + 8H+ +5ē ® Mn2+ + 4H2O, Е0 =1,51 В

NO3- + 2H+ +2ē ¬ NO2- + H2O, Е0 =0,84 В

MnO4--ионы должны выступать в роли окислителя, а NO2--ионы – восстановителя.

Так как стандартная ЭДС данной реакции: DE0298 = 1,51 - 0,84 = 0,67В > 0

больше нуля, то реакция идет в прямом направлении.

д) Изменение энергии Гиббса указывает на самопроизвольное течение реакции: DG0298 = -nFDE0298 = -10 · 96500·0,67 = - 646,5 кДж/моль < 0

е) О глубине протекания ОВР можно судить по величине её константы равновесия Кр: DG0= -RT 2,303 lgKр; lgKр=

lgKр = = 113,2 или

; Кр = 10113,2 = 1,6·1011

Ответ: Кр= 1,6·10113 (реакция идет до конца)

Пример 2. Рассчитайте, чему равен потенциал цинкового электрода, опущенного в раствор с концентрацией ZnSO4, равной 0,001 моль/л при 250С.

Решение. Величина потенциала, возникающего на границе металл/раствор определяется по уравнению Нернста

.

При больших разведениях (С £ 10-3 моль/л), а = С, получим:

.

Ответ: потенциал цинкового электрода равен -0,852В.

Пример 3. Рассчитайте величину потенциала окислительно-восстановительного электрода Pt/(Fe3+, Fe2+) при 25оС, если активная концентрация а(FеС13)= 0,05 моль/л, а(FeС12)= 0,85 моль/л.

Решение. Окислительно - восстановительный электрод - это система состоящая из инертного металла, погружённого в раствор, содержащий одновременно окисленную и восстановленную форму вещества. Потенциал такого электрода зависит от природы редокс пары, температуры, соотношения активностей окисленной и восстановленной форм вещества и рассчитывается по уравнению Нернста.





Ответ: 0,697В

Пример 4. Обоснуйте возможность окисления ионов С1-, Br- и I- c помощью ионов MnO4- в растворах ОВР:

КMnO4+ КI + H2SO4 ® MnSO4+ КI +K2SO4+ H2O

с концентрацией ионов оксония С(Н3О+) = 10-5; 10-3 и 10-1моль/л.

Решение. Выпишем значение стандартного потенциала для полуреакции:

MnO4- + 8H+ +5е- ® Mn2+ + 4H2O, Е0 = 1,507 В.

При термодинамическом равновесии разность потенциалов редокс-системы равна нулю, а в общем случае, согласно уравнению Нернста:



Если а(Mn2+) = а(MnO4-) = 1,00 моль/л, а значения рН = 5; 3 и 1 (по условию задачи), то значения для приведённой выше полуреакции соответственно равны:

Е1Ох =1,507 - 0,0947·5 = 1,033 В, при рН=5;

Е2Ох =1,507 - 0,0947·3 = 1,223 В, при рН=3;

Е3Ох =1,507 - 0,0947·1 = 1,412 В, при рН=1.

Расчёт показывает увеличение окислительной способности иона MnO4- при увеличении кислотности среды. Сопоставим полученные значения ЕОх со сначениями стандартных электродных потенциалов полуреакций восстановления галогенов:

СI2 + 2e- ® 2CI-; Е0 = 1,396 B

Br2 + 2e- ® 2Br-; Е0 = 1,087 B

I2 + 2e- ® 2 I-; Е0 = 0,536 B

DE = Е0(MnO4-/ Mn2+) – Е0(Г2/ 2Г-)

Ответ: при рН 5 перманганат калия окисляет только иодид-ионы, при рН 3 - иодид и бромид-ионы, при рН 1 - все три галогенидных иона.

Пример 5. Определите константу равновесия реакции, протекающей при 250С в кислом растворе: 2Fe3+ +2I- <=> 2Fe2+ + I2(K), если начальные активности каждого из реагентов равны 1,00 моль/л.

Решение. Напишем уравнение Нернста для этой реакции



I2(K) -твёрдое вещество, в уравнении не учитывается.

Из полуреакций:

Fe3+ + ē ® Fe2+; Е0 =0,771 B,

I2 + 2 ē ® 2I- ; Е0 = 0,535 B

следует, что стандартный потенциал системы Fe3+/Fe2+ больше, чем в системе: I2/2I- (DЕ0 = 0,771 - 0,535 = 0.236 В > 0). Это означает, что ионы Fe3+ проявляют окислительную функцию по отношению к ионам I- и реакция пойдёт. В состоянии термодинамического равновесия DE0298 = 0, уравнение Нернста принимает вид: Е = , где n = 2 и Кр = .

Получаем выражение: = 7,973

Ответ: Кр = 9,4·107.