Учебное пособие Москва, 2007 удк 50 Утверждено Ученым советом мгупи

Вид материалаУчебное пособие

Содержание


Динамические и статистические закономерности
2. Термодинамический процесс. Температура. Термодинамическое равновесие.
3. Внутренняя энергия, работа и теплота.
Первое начало термодинамики.
Тепловые двигатели и связанные с ними проблемы загрязнения окружающей среды.
1. Второе начало термодинамики. Энтропия.
2. Энтропия и фазовые переходы вещества.
Подобный материал:
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11

Лекция 13

Динамические и статистические закономерности
  1. Термодинамические и статистические методы описания

многочастичных систем.

Открытие закона сохранения энергии способствовало развитию двух качественно различных, но взаимодополняющих друг друга методов исследования свойств макросистем, в особенности тепловых явлений в таких системах. Один из этих методов носит название термодинамического и лежит в основе термодинамики, второй называется статистическим и используется в молекулярной физике, статистической механике и др. областях физической науки, объединённых термином «статистическая физика».

Термодинамика – это физическая теория, рассматривающая процессы превращения энергии в макроскопических системах без учёта молекулярного строения вещества. Макроскопические системы – это системы, состоящие из большого числа микрочастиц, проще говоря, – это физические тела, находящиеся в твёрдом, жидком или газообразном состоянии. Типичные макросистемы, с которыми приходится иметь дело на практике, содержат прядка 1025 частиц (молекул, атомов и др.). Исторически термодинамика сложилась в первой половине 19 в., когда ещё не существовало надёжных подтверждений молекулярного строения вещества. Поэтому центральные понятия и законы термодинамики устанавливаются путём экспериментов. При рассмотрении физических явлений используются величины, регистрируемые приборами, которые не реагируют на воздействие отдельных молекул (термометр, манометр и т.д.). Состояние термодинамической системы определяется некоторым набором макроскопических параметров (температура, давление, удельный объём и т.д.), а изменение состояния описывается закономерностями изменения этих параметров.

Однако, оперируя только макроскопическими величинами термодинамика позволяет решать такие сложнейшие задачи, как определение направления протекания различных физических и химических процессов, установление связи между различными физическими характеристиками системы, определение одних свойств системы через другие, прогнозирование поведения систем в различных условиях и др. В термодинамике вскрывается физический смысл многих важнейших физических величин и устанавливаются способы их измерения.

К концу 19 в. была создана и подтверждена многочисленными опытами молекулярно-кинетическая теория вещества, развившаяся далее в статистическую механику. В этой теории все процессы (в частности тепловые) в макротелах рассматриваются как результат поведения большой совокупности отдельных частиц вещества – молекул. Поскольку в любом макроскопическом теле число молекул огромно, невозможно описать поведение отдельных частиц. Однако именно большое число частиц в макроскопических телах приводит к появлению новых, статистических закономерностей в поведении таких тел. В связи с этим используется математический аппарат теории вероятностей и математической статистики. Физическое состояние системы и значения макроскопических параметров определяются средними по времени значениями кинематических и динамических характеристик частиц (скорости, энергии и др.). В частности, в теории идеального газа температура является мерой средней кинетической энергии поступательного движения частиц, что математически выражается в законе распределения молекул по скоростям и энергиям – распределении Максвелла. Вообще, нахождение функции распределения для каких-либо физических объектов – одна из основных задач статистической физики.

Важнейший результат статистической физики – установление статистического смысла термодинамических величин. Для расчёта различных процессов термодинамическими методами необходимо знать те или иные параметры системы, экспериментальное определение которых часто связано с большими трудностями. Статистические же методы позволяют на основе данных о строении вещества вычислять эти параметры. Таким образом, статистические и термодинамические методы оказываются тесно слитыми и используются в науке совместно.

Развитие термодинамики чрезвычайно способствовало техническому прогрессу. В начале 19 в. произошло мощное развитие теплотехники, интенсивное внедрение парового двигателя в промышленность и транспорт. Совершенствование в этих областях было достигнуто на основе теоретической термодинамики. Развивая и углубляя знания о происходящих в природе энергетических процессах, термодинамика обогатила науку новыми принципиальными подходами и методологическими установками. В частности, открытие необратимости энергетических процессов нарушило представления об их однозначном описании. Это привело к идее о статистическом, вероятностном поведении систем, состоящих из большого числа частиц, т.е. фактически коснулось такого философского вопроса естествознания как детерминизм. Приложение теории вероятности к термодинамическим системам получило достойное признание и развитие лишь в 20 в. Фундаментальность случайного и вероятностного в природе -–основополагающая идея для развития науки в конце 20 и в 21 вв.

2. Термодинамический процесс. Температура. Термодинамическое равновесие.

Термодинамическая система – совокупность тел любой физической природы и любого химического состава, характеризуемая некоторым числом макроскопических параметров. Совокупность конкретных значений этих параметров задаёт макросостояние системы. Для дальнейшего нам потребуется понятие микросостояния, которое определяется заданием координат и импульсов всех входящих в систему частиц. Одному макросостоянию может соответствовать множество микросостояний. Состояние системы называется равновесным, если оно является стационарным (неизменным во времени) и при этом не поддерживается внешними причинами (например, затратами энергии со стороны внешних тел).

Процесс, при котором изменяется значение хотя бы одного из макропараметров системы, называется термодинамическим процессом. Если при этом система проходит непрерывный ряд равновесных состояний, то процесс называется равновесным. Реальные процессы неравновесны, но достаточно медленно текущие процессы можно считать равновесными.

Важную роль в термодинамике и других разделах физики играет понятие температуры. Представление о температуре вошло в науку через чувственное восприятие, однако, в основу количественного её измерения должны быть положены объективные физические закономерности. В феноменологическом подходе к тепловым явлениям можно определить понятие температуры на основе конкретных примеров и последующего обобщения. Если приведены в соприкосновение два тела, имеющие разную степень нагретости (разные температуры), то горячее тело будет охлаждаться, а холодное нагреваться до тех пор, пока в этой системе не прекратятся всякие макроскопические изменения. В таком случае говорят, что тела пришли в состояние термодинамического равновесия и имеют одинаковую температуру. Вообще в термодинамике на основе обобщения опытных данных как постулат принимается следующее утверждение: любая изолированная система (т.е. система, не обменивающаяся с окружением веществом и энергией) через определённое время обязательно приходит в состояние термодинамического равновесия и самопроизвольно выйти из него не может. Этот постулат называют ещё нулевым началом термодинамики.

Опыт показывает, что в состояние равновесия в конце концов приходит любое число соприкасающихся тел. Если какие-то два тела находятся порознь в равновесии с третьим телом, то они будут и в равновесии между собой. Поэтому для сравнения температур тел А и В можно не приводить их в непосредственный контакт друг с другом, а использовать третье тело С, поочерёдно приведя его в контакт с А и В. Если же дополнительно ещё и установить температурную шкалу, то можно не только сравнивать, но и измерять температуры тел, выражая их в определённых единицах измерения. Правила, по которым каждой температуре ставится в соответствие определённое число, могут быть различны. В повседневной практике, например, удобно использовать шкалу Цельсия, а в физике используется абсолютная термодинамическая шкала температур – шкала Кельвина, по которой самая низкая температура называется абсолютным нулём.

Таким образом, в термодинамике температура характеризует направление теплообмена между телами. Но у температуры есть и другой смысл, верно угаданный ещё Ломоносовым: температура связана с непрерывным хаотическим движением частиц вещества. Этот подход последовательно развивался в статистической физике и стал общепризнанным прежде всего благодаря работам Больцмана и Максвелла. Возможность интерпретации тепловых явлений в хорошо известных терминах механики (кинетическая энергия, скорость, импульс молекул и т.д.) – одно из величайших достижений науки. Однако, по мере углубления знаний о состоянии вещества при низких температурах в начале 20 в. стало ясно, что для объяснения сложных явлений вблизи абсолютного нуля необходим новый, а именно квантовый подход.

3. Внутренняя энергия, работа и теплота.

Все тела состоят из атомов и молекул, находящихся в непрерывном хаотическом (так называемом тепловом) движении. Даже если тело в целом неподвижно и имеет нулевую потенциальную энергию, оно, тем не менее, обладает внутренней энергией, связанной с движением и взаимодействием микрочастиц. Составляющими внутренней энергии являются:
  • Кинетическая энергия хаотического поступательного движения молекул
  • Кинетическая энергия вращательного движения молекул
  • Кинетическая и потенциальная энергия колебательного движения молекул
  • Потенциальная энергия, обусловленная силами межмолекулярного взаимодействия
  • Химическая энергия (энергия внутримолекулярного взаимодействия)
  • Энергия электронных оболочек атомов и ионов
  • Внутриядерная энергия
  • Энергия гравитационного взаимодействия частиц вещества

Термодинамика сознательно отвлекается от внутренней структуры изучаемых тел, поэтому внутреннюю (иногда говорят «тепловую») энергию рассматривают как особую форму энергии, хотя при совмещении термодинамического и статистического подходов, разумеется, учитываются её составляющие. Внутреннюю энергию обозначают U.

Внутренняя энергия является одной из функций состояния системы, т.е. такой величиной, которая однозначно определяется состоянием системы и не зависит от предыстории. У всех встречающихся в окружающем мире термодинамических систем U зависит от температуры, причём с ростом температуры значение U также увеличивается. Если в системе не происходит химических превращений, то изменение U может происходит двумя способами: 1) путём совершения работы А самой системой или работы внешних сил A´над системой и 2) передачей системе некоторого количества теплоты Q. Эти два способа изменения U качественно различны, т.к. работа связана с действием сил и является своего рода макроскопической величиной, в то время как передача теплоты связана с движением составляющих тело частиц, т.е. характеризует энергетические процессы на микроуровне. Поскольку теплота и работа зависят от происходящего в системе процесса, они не являются функциями состояния.


Лекция 14

Закон сохранения энергии в макроскопических процессах

  1. Первое начало термодинамики.

Закон сохранения и превращения энергии был сформулирован в середине 19 в. во многом благодаря тому, что исследованиями ряда учёных, прежде всего Майера, Джоуля и Гельмгольца, была твёрдо установлена эквивалентность теплоты и работы, т.е. возможность их сравнения и измерения в одних и тех же единицах. Это стало основой для обобщения закона сохранения энергии на тепловые процессы, что выразилось в следующем утверждении. Изменение внутренней энергии системы ΔU=U2-U1 в результате процесса перехода из начального состояния в конечное равно сумме совершаемой над системой внешними силами работы A´ и полученного системой количества теплоты Q:

ΔU=A´+Q. (1)

Можно также сказать, что при сообщении системе количества теплоты Q внутренняя энергия изменяется на ΔU, и система совершает работу А=-A´ , тогда:

Q=ΔU+A. (2)

Эти два утверждения эквивалентны и являются формулировками первого начала термодинамики, отражающего закон сохранения и превращения энергии в макромире.
  1. Тепловые двигатели и связанные с ними проблемы загрязнения окружающей среды.

Тепловая машина – устройство, которое преобразует выделяющуюся при сжигании топлива внутреннюю энергию в механическую. Первые конструкции тепловых машин, разнообразных по назначению, появились на рубеже 17 – 18 вв. в Англии и Франции. В середине 18 в. в России (Ползунов) и в Англии (Уатт) были созданы универсальные паровые машины, пригодные для промышленного использования. Во второй половине 19 в. в Германии был изобретён двигатель внутреннего сгорания (ДВС), и особенно широкое распространение получил четырёхтактный ДВС конструктора И.Отто.

Проблему преобразования теплоты в полезную работу впервые исследовал французский инженер С.Карно в 1824 г. Он показал, что тепловая машина совершает работу благодаря передаче теплоты от горячего тела к холодному. Характерной чертой всех тепловых двигателей является цикличность работы. Если отвлечься от конструктивных особенностей какого-либо конкретного случая, то принципиальная схема теплового двигателя одна и та же. Её обязательными элементами являются два тепловых резервуара: нагреватель с температурой Т1 и холодильник с температурой Т2, меньшей температуры нагревателя. Роль холодильника может выполнять окружающая среда. Если просто привести нагреватель в контакт с холодильником, то начнётся теплообмен без совершения работы, причём это неминуемо приведёт к установлению теплового равновесия. Чтобы избежать этого, необходимо использовать тело- посредник, так называемое рабочее тело, в качестве которого обычно выступает газ или продукты сгорания топлива. С рабочим телом проводится определённый круговой процесс (цикл), в результате которого восстанавливается первоначальное состояние, и двигатель готов к новому циклу работы.

При описании работы тепловых двигателей приняты следующие обозначения: Q1 – количество теплоты, полученное рабочим телом от нагревателя, Q2 – количество теплоты, отданное рабочим телом холодильнику, А=Q1 - Q2 - работа, совершённая двигателем. Принципиальное значение имеет то обстоятельство, что количество теплоты Q1 не может быть полностью превращено в работу, причём необходимость холодильника доказывается теоретически строго. Для характеристики эффективности работы теплового двигателя вводится понятие коэффициента полезного действия (КПД):

η=A/Q1 = (Q1 – Q2 )/ Q1 . (3)

С.Карно теоретически исследовал циклические процессы в тепловых двигателях и пришёл к выводу, что особое значение имеет цикл, состоящий из двух изотерм и двух адиабат (так называемый цикл Карно). В термодинамике вводится понятие обратимого цикла, т.е. состоящего из процессов, которые можно провести в любом направлении через одну и ту же цепочку равновесных состояний. Единственным обратимым циклическим процессом, который можно осуществить между нагревателем и холодильником с фиксированными температурами, является цикл Карно. Огромную роль в термодинамике сыграла теорема Карно, которая может быть сформулирована в виде : для тепловой машины, совершающей цикл между нагревателем с фиксированной температурой Т1 и холодильником с температурой Т2 , КПД не может превышать значения

η=( T1 - T2 )/ T1 , (4) причём наибольшее значение КПД достигается в обратимом цикле, независимо от того, что используется в качестве рабочего тела.

Теорема Карно и формулы (1)-(4) широко используются при анализе работы всевозможных тепловых двигателей и повышения их эффективности. На основе первого начала термодинамики можно сделать вывод о невозможности «вечного двигателя первого рода», т.е. такого периодически действующего устройства, которое совершало бы работу без затрат энергии. Действительно, в соответствии с (2), если двигатель периодически возвращается в исходное состояние, то ΔU=0; но тогда A=Q, т.е. совершение работы невозможно без затрат теплоты.

Развитие экономики, уровень материального благосостояния людей находятся в прямой зависимости от количества потребляемой энергии. Хотя способы использования энергии значительно усложнились, её получение в значительной степени основано на том же, что и в первобытном обществе – на сжигании топлива. Теплоэнергетика основана на невозобновляемых ресурсах, и в этом её опасность. По закону сохранения и превращения энергии, разумеется, она не исчезает после того, как была использована человеком для совершения работы. Но энергия при этом переходит в такие формы, что дальнейшее её использование невозможно. Этот процесс называют деградацией энергии.

Другая проблема энергетики, несомненно, экологическая. Громадное количество производимой энергии приводит к чрезвычайно большим объёмам сброса тепловых отходов в окружающую среду, что влечёт за собой тепловое загрязнение атмосферы и Мирового океана. Кроме этого топки тепловых электростанций, ДВС автомобилей, самолётов и других машин выбрасывают в атмосферу множество вредных веществ, например, сернистые соединения, оксиды азота, углеводороды, угарный газ (СО), хлор и т.д. Это порождает кислотные осадки, насыщение воздуха вредными для человека и животных веществами, попадание их в почву и продукты питания. При разработке месторождений каменного угля в воздух попадает огромное количество пыли, что изменяет прозрачность и другие характеристики атмосферы. Это неполный перечень проблем, связанных с традиционной энергетикой. Развивающаяся в последние десятилетия ядерная (а в перспективе и термоядерная) энергетика также не может быть надёжной альтернативой, поскольку пока её нельзя считать безопасной.

Можно решать острейшие проблемы энергетики путём обновления энергосистем, например, повышения КПД двигателей, использования новых, безвыбросных технологий сжигания угля, совершенствования методов очистки промышленных выбросов, экономия энергии и др. Но всё же человечеству необходимо осознать назревшую необходимость поиска новых способов получения энергии, наносящих минимальный ущерб окружающей среде. В ряде стран уже сегодня работают электростанции, использующие энергию морских приливов и отливов, а также геотермальных источников. Медленно, но всё же развиваются гелиоэнергетика и ветроэнергетика. Всё это, возможно, является единственно возможным подходом в условиях небывалого обострения экологических проблем.


Лекция 15

Порядок и беспорядок в природе. Фазовые переходы.

1. Второе начало термодинамики. Энтропия.

Как уже отмечалось, важное значение в термодинамике имеет понятие обратимого процесса. Углубляя это понятие, можно сказать, что если бы обратимый процесс протекал сначала в прямом, а затем в обратном направлении самопроизвольно, то после этого ни в самой системе, ни в окружающих телах не должно было бы остаться никаких изменений. Иными словами, при этом не должно быть затрат энергии со стороны внешних тел. Однако обратимый процесс – это идеализация, и реальные процессы не могут протекать самопроизвольно в обратном направлении. Таким образом, все процессы перехода к термодинамическому состоянию необратимы. При термодинамическом равновесии в системе без внешнего вмешательства невозможны никакие реальные процессы, например, совершение работы. Это связано с механическим движением макроскопических тел, а значит, с переходом внутренней энергии в кинетическую, т.е. в энергию упорядоченного движения. Понятно, что необратим в частности процесс теплообмена между двумя телами, и теплота не может без внешнего воздействия передаваться от холодного тела к горячему. Однако первое начало термодинамики не содержит информации о направленности энергетических процессов, отражая лишь количественные соотношения. Поэтому колоссальное значение для физической науки и естествознания в целом имеет второе начало термодинамики, которое формулируется различными способами.

Все формулировки связаны с необратимостью процессов в природе и технике. Например, рассматривая работу теплового двигателя можно заметить, что для его циклической работы после расширения газа должно идти его сжатие, которое не может происходить самопроизвольно, требуется внешняя сила и охлаждение газа, а это требует затрат энергии внешних тел. Полезная работа – не единственный результат процесса, всегда присутствуют энергетические изменения во внешней среде. Наиболее известные формулировки второго начала термодинамики:

По Кельвину: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты, полученной от нагревателя в эквивалентную ей работу.

По Клаузиусу: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого был бы переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.

Из этих формулировок следует невозможность создания «вечного двигателя второго рода», т.е. периодически действующего устройства, совершающего работу за счёт охлаждения только одного теплового резервуара. Необходимо по крайней мере два источника теплоты с различными температурами.

Наиболее фундаментальная формулировка второго начала термодинамики является статистической и связана с понятием энтропии системы. Ранее обсуждались понятия макросостояния и микросостояния многочастичной системы. Число микросостояний, которыми может быть реализовано данное макросостояние, называется статистическим весом этого макросостояния. Обозначим это число Г. Чем оно больше, тем более вероятным будет такое состояние системы. При термодинамическом равновесии в системе наблюдается максимальная хаотичность в поведении частиц, и число Г в данном случае максимально. Изолированная система стремится перейти в состояние с наибольшим статистическим весом, т.е. термодинамическое равновесие является наиболее вероятным состоянием. В статистической физике по определённым соображением используют не само число Г, а величину S, называемую энтропией системы:

S = k · lnΓ , (1)

где k = 1,38 · 10-23 Дж/К - постоянная Больцмана. Эту формулу получил великий австрийский физик Людвиг Больцман (1804-1906), который является одним из основателей классической статистической физики. В его формулировке второе начало термодинамики звучит так: для всех процессов, происходящих в изоированной термодинамической системе энтропия системы возрастает; максимально возможное значение энтропии достигается в тепловом равновесии.

Таким образом, для реальных процессов ΔS>0, а для идеальных обратимых процессов ΔS=0. Все реальные процессы идут с возрастанием энтропии, т.к. являются необратимыми. В термодинамике энтропия рассматривается как функция состояния системы и выражается через другие физические величины; она измеряется в Дж/К. В статистическом смысле S – это мера хаотичности, неупорядоченности системы. Понятие энтропии играет важную роль в современной науке, в частности в синергетических подходах к поведению сложных систем любой природы. В ряде случаев (например, открытая система) энтропия может убывать, т.е. в системе происходят процессы упорядочения. В случае абсолютной упорядоченности системы, когда Г=0, энтропия также обращается в нуль. Утверждение о том, что S→0 при T→0 называется теоремой Нернста или третьим началом термодинамики, которое имеет и квантовую формулировку. На основе квантового подхода (дискретность энергетических уровней) М.Планк сделал вывод, что при абсолютном нуле Г=1 и S=0. Отсюда также следует недостижимость абсолютного нуля температуры.

2. Энтропия и фазовые переходы вещества.

В лекции 3 говорилось о трёх агрегатных состояниях вещества – твёрдом, жидком и газообразном. В термодинамике вводится более широкое понятие – фаза. Фазой называют совокупность всех частей термодинамической системы, обладающих одинаковым химическим составом, находящихся в одном и том же агрегатном состоянии и ограниченных поверхностями раздела. Это термодинамически равновесное состояние данного вещества, отличающееся по своим свойствам от других возможных равновесных состояний (других фаз) того же вещества. Фаза – понятие более широкое, чем агрегатное состояние, поскольку, например, твёрдое вещество может иметь различные фазы, отличающиеся друг от друга типом кристаллической структуры, электропроводностью, наличием или отсутствием сверхпроводимости и др.

Переход вещества из одной фазы в другую – фазовый переход – происходит при изменении внешних условий – температуры, давления, магнитного и электрического полей и т.д., причём как правило предполагается, что внешние условия изменяются непрерывно, а фазовый переход происходит скачком. Значение температуры, давления или какой-либо другой физической величины, при котором происходит фазовый переход, называют точкой перехода.

При фазовых переходах I рода скачком меняются такие характеристики вещества, как плотность, объём, концентрация компонентов. Они происходят при постоянной температуре с изменением энтропии. При таких переходах в единице массы вещества выделяется или поглощается определённое количество теплоты, называемое теплотой фазового перехода. Примерами могут служить испарение и конденсация, плавление и кристаллизация, переход графита в алмаз при больших давлениях и т.д. Во всех случаях изменяется степень упорядоченности в многочастичной системе, например, при плавлении кристаллического вещества более упорядоченное состояние сменяется менее упорядоченным – жидким, при этом энтропия возрастает; при кристаллизации энтропия убывает.

При фазовых переходах II рода некоторая физическая величина, равная нулю с одной стороны от точки перехода, постепенно растёт при удалении от точки перехода в другую сторону, при этом плотность изменяется непрерывно, теплота не выделяется и не поглощается. Энтропия системы при этом не изменяется. Общая трактовка фазовых переходов II рода предложена академиком Ландау в 1937 г. Такие переходы связаны с изменением уровня симметрии, понимаемой как равенство объекта самому себе при различных преобразованиях (поворот, сдвиг и др.). Выше точки перехода система обладает, как правило, более высокой симметрией, чем ниже точки перехода, и преобразования, не изменяющие свойства системы при более высоких температурах, изменяют эти свойства при низких температурах. Симметрия изменяется скачкообразно, однако величина, характеризующая нарушение симметрии, может меняться непрерывно; эта величина называется параметром порядка. Параметр порядка равен нулю выше точки перехода и в самой точке перехода. Примеры фазовых переходов II рода: переход ферромагнитных веществ при определённых температурах и давлениях в парамагнитное состояние, переход двухкомпонентного сплава из одной кристаллической модификации в другую. Параметрами порядка в этих случаях являются соответственно намагниченность ферромагнетика и вероятность обнаружения атома одного из металлов в соответствующем узле кристаллической решётки сплава.

Фазовые переходы – это коллективное явление, происходящее в системах с очень большим числом частиц. Их изучение чрезвычайно важно для практического использования в различных областях науки, техники и технологии. Теория фазовых переходов является примером сочетания термодинамического и статистического подходов к исследованию свойств вещества.