Нефтяное товароведение

Вид материала

Учебное пособие

Содержание Жидкие продукты 2.2. Групповой и химический состав нефти

Подобный материал:

• Методические указания и контрольные задания для студентов- заочников образовательных, 559.1kb.
• Товароведение и зкспертиза напитков лабораторний практикум, 1701.15kb.
• Методические указания и задания домашней контрольной работы для студентов-заочников, 399.12kb.
• Вопросы к экзамену по дисциплине «Товароведение» специальность 1-25 01 10 «Коммерческая, 71.32kb.
• Товароведение, экспертиза и стандартизация, 486.07kb.
• Сквозной программы по практической подготовке студентов направление подготовки 100800., 33.89kb.
• Программы (ооп) Подготовка бакалавров по направлению «Товароведение» проводится в рамках, 144.89kb.
• Технологический факультет, 164.71kb.
• Производство промышленной продукции в натуральном выражении, 21.6kb.
• Методические рекомендации по организации преддипломной, 778.67kb.

^

Жидкие продукты

Жидкие нефтепродукты — самые обширные по ассортимен­ту и массе. К ним относятся топлива, нефтяные масла, раство­рители и другие.

Топлива нефтяного происхождения подразделяются на бен­зины, реактивные, дизельные и котельные топлива.

Бензины, в зависимости от пределов выкипания и других показателей, подразделяются на автомобильные (40°—200°С) и авиационные (35°—180°С). К бензинам предъявляются требования по фракционному составу, детонационной стойкости, химической и физической стабильности и другим показателям.

Фракционный состав должен обеспечить легкий запуск дви­гателя в любую погоду без образования паровых пробок, хоро­шую приемистость, независимо от условий эксплуатации, т. е. способность двигателя быстро развивать обороты при резком увеличении подачи топливовоздушной смеси в цилиндры, а также полноту испарения и, следовательно, полноту сгорания, или его экономичность. Фракционный состав нормируется тем­пературами начала кипения, выкипания 10, 50 и 90%-ных фракций бензина.

Детонация стойкости является одним из важнейших пока­зателей качества бензина и характеризуется октановым чис­лом. При детонационном сгорании скорость распределения пла­мени примерно в 100 раз превышает скорость распространения пламени при нормальном сгорании. Детонация приводит к пе­регреву двигателя, пригоранию колец, поршней и клапанов, разрушению подшипников и т. д. Кроме того, при детонацион­ном сгорании снижается мощность. Октановое число опреде­ляется сравнением детонационной стойкости испытуемого топ­лива со стойкостью эталонной смеси, состоящей из изооктана 2, 2, 4—триметилпентана, октановое число которого принято за 100, и н-гептана с октановым числом, принятым равным 0.

Если, например, эталонная смесь состоит из 76% изооктана и 24% н-гептана, то ее октановое число равно 76. Таким образом, октановое число испытуемого бензина равно процентному соотношению изооктана в эталонной смеси, детонационная стойкость которого одинакова со стойкостью испытуемого топлива.

Октановые числа углеводородов определяются их химической природой и строением. Парафиновые углеводороды нор­мального строения имеют низкие октановые числа. Нафтено­вые, изопарафиновые и ароматические углеводороды имеют более высокую детонационную стойкость. Так, прямогонные бензины из парафинистых нефтей обычно имеют октановые числа в пределах 20—40 пунктов. Для повышения октанового числа их подвергают термокаталитической переработке, в про­цессе которой изменяется их химическая природа и строение. Некоторого повышения октанового числа можно добиться до­бавлением к топливу тетраэтилсвинца в составе так называе­мой этиловой жидкости. Но тетраэтилсвинец сильно токсичен, поэтому повышение октанового числа бензинов их этилированием неперспективно.

Для авиационных бензинов, кроме октанового числа, опре­деляют еще сортность. Последняя представляет собой мощность в процентах, которую развивает двигатель при работе на испытуемом топливе по сравнению с работой на изооктане. Так, для бензина 95/115 первая цифра означает октановое число, а вторая — сортность.

К бензинам предъявляются также следующие требования:

бензины должны обладать высокой химической стабильно­стью, т. е. не должны образовывать смол и осадков при храпе­нии, а также смолистых отложений;

бензины не должны застывать и расслаиваться при низких температурах, не должны образовывать кристаллов льда;

бензины должны быть химически нейтральными, т. е. не корродировать металл, продукты сгорания не должны корродировать детали двигателя.

Топлива для воздушно-реактивных двигателей (ВРД) пред­ставляют собой керосиновые и керосино-бензиновые фракции нефтей, выкипающие в пределах 150°—280°С.

Важнейшими характеристиками топлив для ВРД являются теплота сгорания и плотность, так как они определяют воз­можную дальность полета самолета при заданном объеме топ­ливных баков. Содержание ароматических углеводородов в топливах для ВРД не должно быть более 20—22%, непредель­ных — не более 1,4—2,4%. К этим топливам предъявляются и другие требования: термическая стабильность, отсутствие твер­дых парафинов или льда при низких температурах, коррозии и др.

Дизельное топливо впрыскивается в цилиндры двигателя в жидком виде, так как его трудно испарить перед ними вследствие высоких пределов выкипания (250-350°С). Дизельное топливо не должно иметь или образовывать никаких механических взвесей и других отложений (смолы, нагар), корродировать детали двигателя. В нагретой среде цилиндра двигате­ля топливо должно самопроизвольно воспламеняться, и если этот процесс происходит со значительной задержкой, то дви­гатель работает со стуком «жестко», что является ненормаль­ным. «Мягкой» работе двигателя способствуют парафиновые углеводороды нормального строения. Чем «мягче» сгорает топ­ливо, тем выше его цетановое число, которое выражается про­центом цетана (н-гексадекана) в эталонной смеси с альфаметилнафталином, имеющей такую же характеристику «жестко­сти», что и испытуемое топливо. Дизельное топливо бывает арктическим, зимним, летним и специальным.

Котельное топливо предназначено для сжигания в топках судовых и стационарных котельных установок, а также при выплавке стали и для других целей. Котельное топливо по со­ставу представляет собой остатки прямой перегонки нефти и крекинг-остатки (мазуты). Иногда для этих целей использу­ются сырые тяжелые нефти, лишенные легких фракций. Жид­кие котельные топлива имеют существенные преимущества перед твердыми. К мазутам предъявляются требования по плотности, вязкости, температурам вспышки и застывания, те­плоте сгорания.

Нефтяные масла представляют собой самую разнообразную группу нефтепродуктов.

Моторные масла применяются для смазки двигателей внут­реннего сгорания. Они подразделяются на масла для карбю­раторных автотракторных двигателей или автолы, дизельные и авиационные. По способу производства они могут быть дистиллятными, остаточными, компаундированными и загущен­ными. Масла обычно содержат присадки, улучшающие их свойства.

Трансмиссионные и редукторные масла используют для смазывания зубчатых передач и других деталей машин. Их работа определяется температурным режимом, удельным дав­лением в зубчатых передачах и скоростью скольжения поверх­ностей трения.

Рабочие жидкости для гидравлических систем использу­ются в гидросистемах летательных аппаратов, подвижной на­земной и корабельной техники, а также в гидротормозах и амортизаторах.

Индустриальные масла служат для смазывания разнообразных пар трения различных механизмов (станки металлорежущие, ткацкие, деревообрабатывающие, прессы).

Вырабатывают также масла турбинные, компрессорные, электроизоляционные (трансформаторные, кабельные, кон­денсаторные), приборные, технологические и белые.

Из нефтей получают также широкий ассортимент пластич­ных смазок, смазочно-охлаждающих жидкостей, растворите­лей.

К твердым продуктам, вырабатываемым из нефти, отно­сятся твердые углеводороды (парафины, церезины), битумы, кокс нефтяной и др.


2. Общие сведения о нефти и нефтепродуктах

2.1.Элементный и фракционный состав нефти

По современным представлениям нефть это горная порода и является сложной системой органических веществ.[5,6,7]

Нефть состоит из низко- и высокомолекулярных углеводородных и неуглеводородных компонентов. По химическому составу нефти различных месторождений весьма разнообразны и состоят главным образом из углеводорода, водорода и серы, кислорода и азота. Средний элементарный состав нефти представлен в табл.

Элемент	Содержание, % масс.
Углерод (C)	82-87
Водород (H)	11-15
Сера (S)	0,1-7,0
Кислород (O)	1-2
Азот (N)	<0,5-0,6

Наряду с углеродом и водородом во всех нефтях присутству­ют сера, кислород и азот. В сумме содержание этих элементов редко превышает 8—10 % мас. Азота в нефти содержится не бо­лее 1,5 % мас. В основном он входит в состав высокомолекуляр­ных, конденсированных (смолистых) соединений. Также в состав высокосмолистых соединений входят кислород (0,1—2 % мас.) и некоторое количество серы. В отличие от азота и кислорода ос­новное количество серы сосредоточено в низкомолекулярных со­единениях парафинового ряда.

Кроме вышеназванных элементов, в нефтях обнаружены в незначительных количествах очень многие элементы, в том чис­ле Са, Mg, Fe, Al, Si, Ge, V, Ni, Na, Bi и др. Содержание этих элементов выражается незначительными долями процента., На­пример, в нефтепродуктах германий был определен в количест­ве 0,15—0,19 г/т. Всего в нефтях найдено более 50 элементов. Интересно отметить, что ванадий и никель, являясь микроэле­ментами в земной коре, по содержанию в нефтях занимают пер­вое место среди металлов. Причем ванадий содержится преиму­щественно в сернистых и смолистых нефтях.

Поскольку нефть и нефтепродукты представляют собой непрерывную смесь углеводородов и гетероатомных соединений, то обычными методами перегонки не удается разделить на индивидуальные соединения. Принято разделять нефть и нефтепродукты путем перегонки на отдельные компоненты, каждый из которых является менее сложной смесью. Такие компоненты называются фракциями или дистиллятами а нефть и нефтепродукты характеризуются не температурой кипения, а температурными пределами начала кипения (н.к.) и конца кипения (к.к.).

При исследовании качества новых нефтей (т. е. составлении технического паспорта нефти) фракционный состав их определяют на стандартных перегонных аппаратах, снабженных рек­тификационными колонками (например, на АРН-2 по ГОСТ 11011-85).

Это позволяет значительно улучшить четкость погоноразделения и построить по результатам фракционирования так называемую кри­вую истинных температур кипения (НТК) в координатах температура - выход фракций в % мае. (или % об.). Отбор фракций до 200°С прово­дится при атмосферном давлении, а более высококипящих — под ваку­умом во избежание термического разложения. По принятой методике
от начала кипения до 300 °С отбирают 10-градусные, а затем 50-граду­сные фракции до температуры к.к. 475-550 °С. Таким образом, фракци­онный состав нефтей (кривая ИТК) показывает потенциальное содержание в них отдельных нефтяных фракций, являющихся основой для получения товарных нефтепродуктов (автобензинов, реактивных и ди­зельных топлив, смазочных масел и др.). Для всех этих нефтепродуктов соответствующими ГОСТами нормируется определенный фракционный состав.

При промышленной перегонке нефти используется не лабораторный метод постепенного испарения, а схемы с так называемым однократным испарением и последующей ректификацией. Фракции, выкипающие до 350 °С отбирают при давлениях несколько превышающих атмосферное; они носят название светлых дистиллятов (фракций). Обычно при атмо­сферной перегонке получают фракции, которым присваивается название в зависимости от направления дальнейшего использования:

Н.к. (начало кипения) - 140 °С - бензиновая фракция;

140-180 °С — лигроиновая фракция (тяжелая нафта);

140-220 °С (140-240 °С) - керосиновая фракция;

180-350 °С (220-350 °С, 240-350 °С) - дизельная фракция (легкий или атмосферный газойль, соляровый дистиллят).

Остаток после отбора светлых дистиллятов (фракция, выкипающая выше 350 °С) называют мазутом. Мазут разгоняют под вакуумом, при этом в зависимости от направления переработки нефти получают следующие фракции:

Для получения топлив:

350 - 500 °С - вакуумный газойль (вакуумный дистиллят);

> 500 °С - вакуумный остаток (гудрон).

Для получения масел:

300-400 °С (350-420 ° С) - легкая масляная фракция (трансформатор­ный дистиллят);

400-450 °С — средняя масляная фракция (машинный дистиллят);

450-490 °С (420-490 °С) тяжелая масляная фракция (тяжелый дистиллят);

> 490 °С - гудрон.

Мазут и полученные из него фракции называют темными. Продукты, получаемые при вторичных процессах переработки нефти, так же как и при первичной перегонке, относят к светлым, если они выкипают до 350°С, и к темным, если пределы выкипания 350 °С и выше.

Нефти различных месторождений заметно различаются по фрак­ционному составу, содержанию светлых и темных фракций. Так, в Ярегской нефти (Коми) содержится 18,8 % светлых фракций, а в Самотлорской (Западная Сибирь) - 58,8 %

^ 2.2. Групповой и химический состав нефти

Знание группового состава нефти позволяет выбрать наиболее эффективный способ ее переработки. Принято входящие в состав нефти химические соединения подразделять на три большие группы: углеводороды, гетероатомные соединения и микроэлементы. Основная масса компонентов нефти представлена тремя классами углеводородов: парафиновые (алканы), нафтеновые (циклоалканы), ароматические (арены) и гибридные — парафино-нафтено-ароматические.

Парафиновые углеводороды

В состав нефти могут входить газообразные (С1—С4), жидкие (С5—С15), и твердые (С16—С60) парафины. Преимущественно это углеводороды нормального строения. Парафины с разветвлен­ной цепью составляют доли процента и построены на основе изопреноидных структур:

При нормальных условиях (Р = 0,1013 МПа и Т = 273 К) пара­фины С5—С15 являются жидкостями и входят в состав бензиновых (С5—С10) и керосиновых (С11—С15) фракций. Большая их часть нормального строения.

Жидкие парафины существенно влияют на величину октано­вого и цетанового числа топлива (подробнее ниже)

Углеводороды с числом углеродных атомов более 16 являют­ся твердыми веществами:

• углеводороды нормального строения С16—С35 — парафины;

• углеводороды изомерного строения >С36 — изопарафины или церезины.

Отличаются церезины более высокой молекулярной массой и температурой кипения. По химическим свойствам церезины менее инертны, чем парафины. Они легко реагируют с серной, азотной и хлорсульфоновой кислотами. Парафины, наоборот, очень стойки на холоде к воздействию различных сильнодейст­вующих реагентов и окислителей.

Нафтеновые углеводороды

Нафтеновые (циклановые или полиметиленовые) углеводо­роды весьма равномерно распределены в нефтях независимо от их геологического возраста. В среднем нефти содержат до 25—75 % мас. нафтенов.

Нафтены представлены в нефтях моно-, би- и полицикличе­скими соединениями. Особенно велико содержание в бензиновых и керосиновых фракциях неф­ти метилзамещенных циклопентанов и циклогексанов. Поли­циклические конденсированные соединения содержатся в высококипящих фракциях нефти



Нафтены благотворно влияют на технологические свойства масляных дистиллятов, так как обладают достаточно высокой температурой затвердевания и практически не изменяют коэф­фициент вязкости с температурой.

Ароматические углеводороды

Арены (ароматические углеводороды, содержащие одно или несколько бензольных колец, в том числе конденсированных) в нефти представлены соединениями следующих рядов:

• бензол и его гомологи, С_nН_2n-6;

• нафталин и его гомологи: С_nН_2n-12;

• сложные конденсированные системы, состоящие из 3, 4 и 5 конденсированных ядер;

• гибридные, или смешанные, углеводороды, состоящие из нафтеновых и ароматических фрагментов.

Экспериментально было установлено, что для каждой из фракций нефти характерны свои ароматические углеводороды. Причем с увеличением молекулярной массы фракции содержа­ние аренов в них повышается; ароматические углеводороды ста­новятся все более конденсированными.

Углеводороды гибридного (смешанного) строения имеют в своем составе различные структурные элементы: ароматические кольца пяти- и шестичленные циклопарафиновые циклы и али­фатические парафиновые цепи. Сочетание этих элементов может быть разнообразным, а число изомеров - огромным. Например, изопропилбензол состоит из алифатической парафиновой цепи и ароматического кольца. В данном случае в ароматическую систе­му входит около 61 % атомов углерода, и именно ароматическое кольцо оказывает влияние на физические и химические свойства вещества. Поэтому изопропилбензол не является гибридным и относится к классу ароматических углеводородов.

Для бензиновых, фракций характерно наличие почти всех изо­меров гомологов бензола. При этом, чем более насыщена угле­родом молекула и чем более она разветвлена, тем больше их со­держится во фракции. Например:







Соотношение гомологов бензола в бензиновых фракциях:



В бензиновой фракции присутствует простейший гибрид­ный, или смешанный, углеводород — индан.


Условно гибридные углеводороды можно подразделить на три типа: алкано-нафтеновые; алкано-ареновые; алкано-нафте-но-ареновые. Алкано-нафтеновые углеводороды представляют собой либо длинные парафиновые цепи с циклопарафиновыми заместителями, либо моно- или полициклические структуры с несколькими более короткими боковыми парафиновыми цепя­ми. Эти углеводороды свойственны легкокипящим фракциям нефтей. Алкано-ареновые углеводороды представляют собой нормальные парафины с фенильными заместителями в конце цепи. Число ароматических колец в них не превышает двух. Та­кие углеводороды встречаются в керосиновых фракциях. Алкано-нафтено-ареновые углеводороды, как правило, содержат одно или два ароматических кольца конденсированного типа и от одного до трех полиметиленовых колец. Число ароматических колец в таких системах редко достигает трех. Этот тип гибрид­ных углеводородов наиболее распространен среди углеводородов высокомолекулярной части нефти.

В керосиновых фракциях ароматические углеводороды также представлены гомологами бензола, но с более длинными углево­дородными цепями, чем в бензиновых фракциях:



где R₁ и R₂ — углеводородные радикалы <С₁₂.

Наряду с ними, в керосиновых фракциях установлено нали­чие заметных количеств гомологов нафталина. Среди них встре­чаются метил- диметил- и полиметилзамещенные нафталины. Обнаружены также и гибридные углеводороды — тетралин и его гомологи.



В более тяжелых — керосино-газойлевых, дизельных и масля­ных фракциях — ароматические углеводороды представлены го­мологами нафталина и конденсированными ароматическими уг­леводородами. Причем, чем выше температуры кипения углево­дородов во фракции, тем более насыщена кольцами молекула, а количество гомологов нафталина уменьшается. Например, в масляных фракциях обнаружены аналоги антрацена.



В очищенных «товарных маслах гибридные углеводороды алкано-нафтенового типа представлены преимущественно моно- и бициклическими цикланами с длинными алкильными цепями (до 50-70 % масс.). Выделенные из нефти арены можно использовать в разных целях. Главным образом - это ценное сырье для промышленно­го органического и нетфехимического синтеза (бензол, толуол, этилбензол, ксилолы, нафталин). Возможна их добавка к мотор­ным маслам, так как они наименее склонны к детонации. А вот в дизельном топливе они нежелательны, так как ухудшают про­цесс его сгорания.