Определение йодида и бромида в растворах методом потенциостатической кулонометрии
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
?ь Q от времени для бромид-ионов в присутствии иодид-ионов с концентрацией, соответствующей 0,1 % от концентрации бромида.
Кулонометрическое определение модельной смеси I и Br заключается в следующем: раствор, содержащий аликвоты растворов бромид-и иодид-ионов помещаем в ячейку и ведем электролиз при потенциале U = +0,75 В в течение 15 минут. Затем данный раствор помещаем в делительную воронку и четырехкратным экстрагированием четыреххлористым углеродом извлекаем выделившийся йод. Аликвоту оставшегося раствора переносим в мерную колбу, разбавляем и проводим электролиз данного раствора при потенциале U = 1,1 В. По количеству выделившегося электричества рассчитываем концентрации иодид-и бромид-ионов.
На рис. 4.4, 4.5 приведены градуировочные зависимости (Q от с) для иодид-иона и для бромид-иона в присутствии небольших (остаточных) количеств иодида.
Рис. 4.4 Зависимость количества электричества от концентрации иодид-иона для растворов смеси иодид- и бромид-ионов.
Рис. 4.5 Зависимость количества электричества от концентрации бромид-иона для растворов смеси иодид- и бромид-ионов.
Как видно, строгая линейная зависимость выполняется только для иодида, а для бромида зависимость можно апроксимировать линией. При числе градуировочных растворов-5 в исследованном нами диапазоне концентраций можно использовать и нелинейный градуировочный график.
Продолжая исследования, в первую очередь, были получены зависимости количества электричества от времени для йодид-ионов при потенциале выделения брома (U=1,1 В). При данном потенциале для йодида характерно более глубокое окисление предположительно до йодата. Исходя из этого, мы рассчитывали, какое количества электричества при этом должно выделится. Из рис. 4 видно, что при потенциале 1,1 В теоретический выход при больших концентрациях (порядка 10-4 моль/л) достигается за длительный промежуток времени, т.е. электрохимическое окисление идет медленно.
Зная о том, что незначительные (остаточные) добавки иодида к раствору бромида ускоряют реакцию выделения брома, был поставлен ряд опытов, в которых концентрация бромида была постоянной, а концентрация иодида изменялась в пределах 4?10-6-1?10-4 моль/л. Полученные данные (рис. 5 и рис. 6) показали, что теоретически рассчитанное количество электричества достигается за более короткий промежуток времени. Но сходимость результатов нескольких опытов была невысока.
Следующим этапом данной работы стало выяснение причин, по которым результаты значительно отличались друг от друга. Предполагалось, что на поверхности платиновых электродов адсорбировались продукты окисления. Проведя ряд экспериментов, в которых в процессе электролиза проводили очистку поверхности рабочего электрода азотной кислотой (1:1) в течение 15 мин и далее проводили электролиз. Эта очистка поверхности рабочего электрода желаемого результата не дала, так как после очистки поверхности скорость электролиза не увеличивалась, как мы того ожидали (рис. 5).
Затем было предложено добавлять в рабочий раствор хлорид-ионы в концентрации, превышающей концентрацию бромид-ионов в 100-150 раз. Предполагалось, что такое количество хлорид-ионов будет препятствовать связыванию иодид- и бромид-ионов в комплексы. Сходимость результатов улучшилась, но не настолько, как нам хотелось.
Следующим предположением стало то, что на ход электролиза может влияет последовательность сливания реагентов. В начале было решено разбавлять аликвоту хлорной кислотой бидистиллированной водой, так как концентрация кислоты составляет 1,03 моль/л, а при такой концентрации она является сильным окислителем. Если после вливания кислоты в колбу первым добавить иодид, то может произойти его окисление до йода, который, адсорбируясь на поверхности рабочего электрода, замедляет скорость электролиза и изменяет продолжительность процесса. По результатам нескольких последовательных экспериментов было установлено, что реагенты должны сливаться в такой последовательности: сначала вливается хлорная кислота, которая разбавляется небольшим количеством бидистиллированной воды, затем добавляли хлорид натрия (100-150-кратный избыток по отношению к бромиду), бромид и только затем иодид. В дальнейшей работе данный порядок сохранялся, так как сходимость результатов анализа улучшилась (рис. 4.6)
.
рис. 4.6 Зависимость количества электричества от времени
Также в работе была исследована зависимость количества электричества от времени при различных температурах. Результаты показали, что при 200С электролиз протекает медленнее, чем при 250С, а разница в скорости электролиза при 250С и 300С незначительна. Из этого сделали вывод, что электролиз предпочтительнее проводить при 250С, так как незначительное повышение температуры в процессе электролиза на 1-2К не влияет на скорость процесса, и, следовательно, на сходимость результатов (рис. 4.7).
рис. 4.7 Зависимость количества электричества от времени для различных концентраций бромида при постоянной концентрации иодида
Добившись сходимости результатов, мы смогли начать работать над анализом модельных смесей. В начале мы анализировали рабочие растворы, в которых концентрация иодид-ионов оставалась постоянной, а концентрация бромид-ионов изменялась в пределах 1 ? 10-5-1,2 ? 10-4 моль/л. В результате были получены зависимости количества электричества от времени. Зависимости времени, соответствующего теоретическому количеству электричества,