Geum.ru

Определение йодида и бромида в растворах методом потенциостатической кулонометрии

Дипломная работа - Химия

Другие дипломы по предмету Химия

?вными составляющими погрешности являются:

  1. Величина выхода по току электролитической ячейки (отличие от 100%). Эта составляющая полностью определяется конструкцией ячейки (отсутствие потерь вещества на стенках и диафрагмах, устранение брызг и карманов и т.п.) и может быть сведена к величине менее 0,01%;
  2. Коэффициент завершенности процесса электролиза. Погрешность величины коэффициента завершенности определяется факторами:
  3. погрешность установки потенциала рабочего электрода. При потенциалах, отличающихся от формального на 180 мВ, неточность установки потенциала в 1мВ изменяет величину коэффициента завершенности на 0,004%;
  4. нестабильность поддержания потенциала вследствие пульсаций тока электролиза и температурной нестабильности потенциала в процессе анализа. При оптимальной конструкции потенциостата этот вид погрешности может быть снижен до 0,001-0,003%;
  5. изменение степени завершенности процесса электролиза при изменении постоянной времени ячейки из-за изменения величины не учитываемой части электролизного тока. При соотношении продолжительности электролиза T и постоянной времени ячейки ?, равном T/? =12 (T=600c, ? =50c), изменение постоянной времени на 15% приводит к дополнительной погрешности, равной 0,003%, а изменение на 30% приводит к погрешности 0,02%.
  6. Нелинейность интегратора тока электролиза изменяет общую величину интеграла. В большинстве интеграторов нелинейность увеличивается обратно пропорционально величине интегрируемого сигнала. Особой разновидностью нелинейности является погрешность дискретности цифровых интеграторов, которая также растет обратно пропорционально величине тока и должна обязательно учитываться.
  7. Коэффициент передачи интегратора (цена единицы отсчета)- прямо влияет на погрешность кулонометрического анализа. Составляющими этой погрешности являются:
  8. погрешность, определяемая временной нестабильностью коэффициента передачи интегратора. Данная составляющая может быть существенно снижена периодической градуировкой;
  9. погрешность вследствие изменения коэффициента передачи интегратора при изменении температуры. Эта погрешность, в основном, определяется стабильностью измерительного резистора. Суммарная величина этой погрешности может быть доведена до 0,0003-0,0006% на 1С и может быть дополнительно снижена термостатированием помещения и отдельных узлов кулонометрической установки.

Погрешности II группы- погрешности градуировки кулонометрической установки. К ним можно отнести:

  1. Погрешности градуировки задатчика потенциала. Практически полностью определяется погрешностью вольтметра постоянного тока, используемого при градуировке, и числом разрядов цифроаналогового преобразователя, синтезирующего выходное напряжение задатчика. При использовании лучших моделей вольтметров погрешность градуировки не превышает 0,1-0,2 мВ.
  2. Погрешность градуировки интегратора (определение цены единицы отсчета). Определяется следующими факторами:
  3. погрешность задания эталонного тока (тока градуировки). Определяется погрешностями вольтметра постоянного тока и катушки образцового сопротивления, по которым вычисляется величина тока. Реально эта величина может быть снижена до 0,01%.

Суммарная величина инструментальной погрешности может быть доведена до 0,02% (при изменении температуры на 1С) или 0,04% (при изменении температуры на 10С). При этом определяющими факторами являются величина выхода по току электролитической ячейки, нелинейность интегратора тока электролиза и погрешность градуировки интегратора (цены единицы отсчета).

На рис. 4.1 приведена измеренная нами зависимость количества электричества от потенциала рабочего электрода для иодид-иона, из которой видно, что в области потенциалов U = 0,6 - 0,8 В выход йода по току в течении 10 - 15 мин приближается к 99 1%.

 

 

Точное значение мы не определяли, но из градуировочной зависимости количества электричества от концентрации иодид-ионов, при решении обратной задачи-нахождение концентрации по величине Q - определили, что погрешность не превышает 1%.

На рис. 4.2 приведена аналогичная зависимость для бромид - иона. В области потенциалов 1,2 -1,3 В наблюдается плато.

 

Рис. 4.2 Зависимость количества электричества (Q) от потенциала (U) для 1,110-4 моль/л раствора KBr (в ячейке).

 

При измерении временных зависимостей при U = 1,2 В Q при фиксированной концентрации бромид-иона проявляется существенное уменьшение скорости электрохимической реакции (рис.4.3, нижняя кривая).

Попытка измерить градуировочную зависимость Q - C при U = 1,2 В удовлетворительных результатов не дала. По нашему мнению, это связано с возможным частичным окислением Pt на рабочем электроде

В связи с выше сказанным мы были вынуждены уменьшить рабочий потенциал для выделения брома до U = 1,1 В.

При измерении количества электричества для бромид-иона было замечено, что в присутствии следовых количеств иодид-иона наблюдается ускорение электрохимического окисления бромида до брома (рис. 3, верхняя кривая).

 

Рис. 4.3 Окисление бромид-ионов с добавкой и без добавки иодид-ионов при разных потенциалах

 

Из рис. 4.1 видно, что при потенциале U = 1,1 В для иодида характерно более глубокое окисление. Скорость реакции окисления иодида достаточно высокая, а продукты могут взаимодействовать с бромид-ионами, что в результате и ускоряет реакцию окисления бромид-иона.

На рис. 3 (верхняя кривая) - зависимос?/p>