Определение йодида и бромида в растворах методом потенциостатической кулонометрии
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
т фиксированное количество катодного раствора. Аликвоту приготовленного раствора помещают в ячейку, на потенциостате выставляют режим Потенциал и ведут электролиз данного раствора в течение определённого времени при фиксированном потенциале, постоянно перемешивая раствор. В ходе электролиза над раствором продувают газообразный азот. После окончания электролиза снимаем показания с интегратора кулонометрического.
3.6 Методика электрохимического окисления смеси бромид- и иодид - ионов при градуировке и анализе без отделения йода
Аликвоту рабочего раствора Д помещают в электрохимическую ячейку. В катод заливают фиксированное количество катодного раствора. В ходе электролиза над раствором продувают газообразный азот. На потенциостате выставляют режим Потенциал и ведут электролиз данного раствора в течение 15 мин при потенциале выделения йода (U=+0.75V), постоянно перемешивая раствор. Затем прекращают электролиз, снимают показания с интегратора кулонометрического.
Чистят поверхность электродов. Другую аликвоту рабочего раствора Д помещают в электрохимическую ячейку. В катод заливают фиксированное количество катодного раствора. В ходе электролиза над раствором продувают газообразный азот. Электролиз данной пробы ведут в течение 1 часа при потенциале выделения брома (U=+1.1V), постоянно перемешивая раствор. В процессе электролиза снимают показания с интегратора кулонометрического через определенные промежутки времени.
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Метод потенциостатической кулонометрии относится к группе электрохимических методов и является абсолютным. Он позволяет судить о содержании анализируемого вещества в растворе путем измерения количества электричества, необходимого для полного превращения анализируемого вещества в ходе его электролитического восстановления (окисления) при условии 100 %-ного выхода по току (эффективности тока генерации).
Если электролиз проводят в условиях, когда смешение катодных и анодных продуктов исключено, то все количество электричества, прошедшее через раствор в процессе электролиза, расходуется только на окисление (анодная реакция) или восстановление (катодная реакция) единственного вещества. Количество электричества, израсходованного за время протекания реакции до полного разложения реагирующего вещества, определяют содержание этого вещества, основываясь на известных законах электролиза. Единица количества электричества - кулон (Кл, А-с)' и дала название методу анализа -кулонометрия.[28]
Соотношение между количеством электричества и массой превратившегося в ходе электролиза вещества установлено законом Фарадея:
т = Mit/nF,
где т - масса прореагировавшего (определяемого) вещества, г; М - его молярная масса, г/моль; i - сила тока в цепи, А; т - время электролиза, с; п - число электронов, принимающих участие в реакции с 1 молекулой определяемого вещества; F-постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль (А-с/моль).
Значение потенциала рабочего электрода, которое надо задать для определения интересующего вещества, можно установить разными способами.
Электродный потенциал Е для любой концентрации электродноактивных веществ можно вычислить с помощью уравнения Нернста, записанного в форме:
E Ox/Red = E0* + RT/(nF)ln(COx/CRed)
0* - формальный потенциал оксред системы.
На практике для проведения электролиза потенциал рабочего электрода устанавливают более отрицательным (при восстановлении) или более положительным (при окислении) относительно формального значения потенциала. Величина сдвига ?Е определяется желаемой степенью завершенности электрохимического превращения вещества. В этом случае сила тока, протекающего при электролизе в стационарных условиях, определяется уравнением:
I = I д. пр.[1-exp (nF/(RT)DE)]
д. пр -сила предельного тока, который может быть получен при данной концентрации вещества в случае диффузионного контроля скорости переноса вещества к электроду.
Можно вести электролиз на предельной силе. Поскольку сила предельного тока пропорциональна концентрации, то по мере протекания электролиза регистрируемая сила тока будет падать (Е = const по условию) в соответствии с убылью концентрации вещества в растворе. Падение силы тока описывается уравнением:
I=I ???exp(-kt)
I ??? -сила тока в начальный момент времени электролиза, А; k - константа; t??время, прошедшее от начала электролиза до момента измерения тока, с.
Последнее уравнение позволяет вычислить время электролиза, необходимое для разложения анализируемого вещества с любой полнотой, если известна константа k.
Значение k зависит от коэффициента диффузии электроактивного вещества D, площади поверхности рабочего электрода А, объёма анализируемого раствора V и толщины диффузионного слоя ? по уравнению
=DA/(V??.
В полулогарифмических координатах (lgI - t?) эта зависимость имеет вид прямой линии.
Экспериментальная кривая зависимости, I от ? имеет более сложный вид. Искажения на начальном участке связаны с токами заряжения двойного электрического слоя (ДЭС), на конечном - с влиянием разложения неизбежных примесей. Имеются и другие причины нарушения хода кривой.[28]
Инструментальные погрешности кулонометрической установки с контролируемым потенциалом можно разделить на две основные группы .
Погрешности I группы - погрешности коэффициента передачи процесса масса определяемого вещества отсчет прибора. Осн?/p>