Кристаллическая и молекулярная структура диаммониевой и монометиламмониевой солей 5-нитраминтетразола
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
ых плоскостей 0.0076Е для атома O1A первой молекулы (A) и 0.0129Е для атома O1B второй молекулы (B). Плоская форма молекул объясняется наличием внутримолекулярной водородной связи N-HO, которая не дает NO2 группе свободно вращаться.
Геометрия обеих молекул 5-нитраминтетразола одинакова: длины связей, за исключением одной из связи N-O, равны между собой с точностью 4s; углы с точностью 7s. Различие заключается в том, что длина связи N5A-O1A на 0.02 Е больше длины N5B-O1B. Это объясняется тем, что кислород O1A участвует в межмолекуляной водородной связи, а атом O1B нет. Особенность строения, как и в случае с диаммониевой солью 5-нитраминтетразола, заключается в том, что длины связей C1A(B)-N3A(B), которые для нитриминов являются двойными, больше длин связей С1A(B)-N2A(B) и С1A(B)-N4A(B) на 0.03Е, которые должны быть одинарными. Несмотря на это молекулы являются типичными нитриминами. Это подтверждается наличием атомов водорода у атомов азота N2A и N2B, а не у атомов N3A и N3B соответственно. Также это подтверждается тем, что длины связей C1-N2 и C1-N4 равны между собой и N1-N6 является единственной двойной связью в кольце. Таким образом, депротонирование молекул 5-нитраминтетразолов не изменяет их нитриминного строения. Отрыв атомов водорода при ионизации происходит сначала для атома азота N4, и лишь затем при дальнейшей ионизации отрывается атом водорода у атома N2. При этом разрушается внутримолекулярная водородная связь, и ион 5-нитраминтетразола перестает быть плоским.
Анализ упаковки молекул показывает, что анионы CH3NH3+ и катионы 5-нитраминтетразола участвуют в межмолекулярных H-связях типа N-HO и N-HN. Из 15 укороченных межмолекулярных контактов только 9 отвечают H-связям; 2 из них внутримолекулярные (табл.7). За счет водородных связей образуется комплекс изображенный на рис. 20. Молекула A координирована 3 ионами монометиламмония (рис. 21), а молекула B 2 ионами (рис. 22).
Рис. 20
Рис. 21
Рис. 22
Аналогично структуре диаммониевой соли помимо водородных связей в структуре обнаружены ?-? взаимодействия между центрами тетразольных колец (рис. 23). На рисунке эти связи изображены пунктирной линией соединяющей центры колец. Ионы метиламмония на рис. 23 отсутствуют.
Рис. 23
Геометрические характеристики представлены в таблице 8. Cg(1) -центр цикла с координатами [0.1835; 0.6393; 0.3560], Cg(2) - центр цикла с координатами [0.2194; 0.9421; 0.8581]. Центр цикла Cg(1) получен преобразованием [0.5+x,1.5-y,0.5+z] координат цикла Cg(1); Cg(2) получен преобразованием [-0.5+x,1.5-y,-0.5+z] координат цикла Cg(2); Cg(1) - преобразованием [-0.5+x,1.5-y,0.5+z] координат цикла Cg(1) и Cg(2) - преобразованием [0.5+x,1.5-y,-0.5+z] координат цикла Cg(2).
Таблица 6
Длины связей (Е) и углы ()
O1A-N5A1.269(2)N6A-N1A-N2A106.58(15)N1A-N6A1.292(2)C1A-N2A-N1A108.32(15)N1A-N2A1.345(2)O2A-N5A-O1A119.86(16)N2A-C1A1.340(2)O2A-N5A-N3A116.72(15)N5A-O2A1.251(2)O1A-N5A-N3A123.41(15)N5A-N3A1.305(2)N5A-N3A-C1A117.33(15)N3A-C1A1.379(2)N4A-C1A-N2A108.38(16)C1A-N4A1.325(2)N4A-C1A-N3A119.51(16)N4A-N6A1.354(2)N2A-C1A-N3A132.11(17)N5B-O1B1.249(2)C1A-N4A-N6A105.71(15)N5B-O2B1.260(2)N1A -N6A-N4A110.99(15)N5B-N3B1.315(2)O1B -N5B-O2B119.98(15)N2B-C1B1.342(2)O1B-N5B-N3B124.05(15)N2B-N1B1.344(2)O2B-N5B-N3B115.97(15)N6B-N1B1.290(2)C1B-N2B-N1B109.28(15)N6B-N4B1.354(2)N1B-N6B-N4B111.02(15)N3B-C1B1.371(2)N5B-N3B-C1B116.36(15)N4B-C1B1.325(2)C1B-N4B-N6B106.37(15)N8-C31.468(3)N4B-C1B-N2B107.26(16)N7-C21.461(3)N4B-C1B-N3B119.89(16)N2B-C1B-N3B132.85(16)N6B-N1B-N2B106.07(14)
Таблица 7
Водородные связи D-HA (Е, )
D-Hd(D-H)d(HA)<DHAd(DA)AN8-H110.8902.235150.903.044O1A [ -x, 1-y, 1-z ]N8-H120.8901.981172.852.866O2B [ 1/2-x, y-1/2, 1/2-z ]N7-H40.8902.413152.303.228O1A [ 1/2-x, y-1/2, 3/2-z ]N7-H50.8902.154147.372.942O2B [ x, y-1, z ]N7-H60.8902.130161.552.988N3A [ -x, 1-y, 1-z ]N2A-H1A0.8662.042151.332.833N4B [ 1/2-x, y-1/2, 3/2-z ]N2B-H1B0.8342.074144.482.794O2AN2A-H1A*0.8662.146111.402.591O1AN2B-H1B*0.8342.196108.82.589O1B* - помечены внутримолекулярные H-связи
Таблица 8
Центр кольца I - центр кольца Jd, Е?, град?, град?, град?, Еd+, ЕCg(1) - Cg(2)3.4154.5916.0720.011.1693.208Cg(2) - Cg(1)3.4154.5920.0116.070.9453.281Cg(1) - Cg(2)3.5834.5937.3932.801.9413.265Cg(2) - Cg(1)3.5834.5932.8037.392.1763.047
Выводы
Определены и проанализированы структуры диаммониевой и монометиламмониевой солей 5-нитраминтетразола. Доказан нитриминный характер строения обоих анионов 5-нитраминтетразола. Таким образом, ионизация не приводит к изменению нитриминного строения, и 5-нитраминтриазол является нитримином (рис. 3б). Отрыв атомов водорода при ионизации происходит сначала для атома азота N4, и лишь затем при дальнейшей ионизации отрывается атом водорода у атома N2. При этом разрушается внутримолекулярная водородная связь, и ион 5-нитраминтетразола перестает быть плоским.
Обнаружено несоответствие между длинами связей C1-N3 и С1-N2; C1-N4, что является особенностью для соединений данного класса. Структуры исследованы на наличие H-связей. При помощи межмолекулярных водородных связей образуются комплексы. Причем в диаммониевой соли каждый катион 5-нитраминтетразола координирован 7 ионами аммония, а в монометиламмониевой соли одна молекула координирована 3 катионами монометиламмония, а другая 2 катионами. Помимо водородных связей в обеих структурах обнаружены ?-? взаимодействия между центрами тертазольных колец. Наличие таких связей приводит к тому, что молекулы 5-нитраминтертазола, участвующие в этой связи, ориентированы параллельно друг другу.
Список используемой литературы
1.Бокий Г.Б., Порай-Кошиц М.А. Рентгеноструктурный анализ. т. 1, М.: Изд-во МГУ, 1960.
2.Порай-Кошиц М.А. Практический курс рентгеноструктурного анализа. т. 2, М.: Изд-во МГУ, 1960.
.Китайгородский А.И. Теория структурного анализа. М.: Изд-во Академии Наук СССР, 1957.
4.Kaelble E.F. Handbook of X-rays. McGraw-Hill Inc., 1967.
5.Сринивасан Р., Партасарати С. Применение статистических методов в рентгеновской кристаллографии. М.: Мир, 1979.
.Лэдд М., Палмер Р. Пр?/p>