Кристаллическая и молекулярная структура диаммониевой и монометиламмониевой солей 5-нитраминтетразола
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
. В нашем случае измерено 1428 независимых рефлексов с ?max=80є. Общее число уточняемых параметров 133. Таким образом, отношение числа рефлексов к числу параметров равно 10.7, что более чем достаточно. Но при этом разрешающая способность увеличивается до 0.64 Е-1, что повышает качество эксперимента и позволяет более детально рассмотреть разностную электронную плотность.
Методом y - сканирования измерено 12 отражений с шагом ?y=10 и введена поправка на поглощение для пластинки. Коэффициент поглощения m=1.28 см-1, индексы плоскости пластинки: (0,1,-1). Минимальный и максимальный коэффициент пропускания были равны 0.938 и 1.000 соответственно. Таким образом, интенсивности рефлексов изменились незначительно, что и ожидалось из-за небольшого коэффициента поглощения. Но результирующий R - фактор для отражений с поправкой на поглощение оказался на 0.02% меньше R - фактора для рефлексов без поправки, поэтому даже для органических монокристаллов, имеющих форму пластинки, стоит учитывать поглощение.
Поиск модели структуры
Поиск модели проводился с помощью программы SHELXS прямыми методами с фазовым отжигом. В результате на распределении электронной плотности найдены координаты 11 неводородных атомов. Два атома кислорода и два азота, соответствующие фрагменту нитрамина, и остальные атомы пятичленного кольца тетразола были установлены сразу. Также обнаружены два атома азота, соответствующие двум катионам аммония NH4+. Полученная структура уточнена методом наименьших квадратов с учетом анизотропии тепловых колебаний для всех неводородных атомов при помощи программы SHELXL97 [9] . На синтезе электронной плотности по найденным фазам структурных амплитуд, обнаружено 8 максимумов, отвечающих 8 атомам водорода. Тепловые колебания атомов водорода уточнялись изотропно; общее количество уточняемых параметров в результате оказалось равным 133. Уточнение окончательной модели с учётом атомов водорода завершено при R=0.0380 по 1213 отражениям с F>4sF, R=0.0456 и wR=0.1065 для всех 1428 независимых отражений. Плохо согласующихся с уточнённой моделью рефлексов не обнаружено. Конечный разностный синтез Фурье не имеет существенных особенностей. Максимальная и минимальная электронные плотности на нём равны 0.43 и -0.29 e/Е3 соответственно. Первые 3 максимума остаточной электронной плотности находятся на серединах связей C-N в ионе 5-нитраминтетразола. Пики соответствуют максимумам электронной плотности связывающих орбиталей ковалентных связей (рис. 8). Разностная электронная плотность построена при помощи программы NXDEN, которая являлась дипломным проектом Бойко Ю.В.
Рис. 8
Анализ полученных результатов
Независимая часть ячейки содержит 2 катиона аммония NH4+ и анион (CN6O2)2- (рис. 9). Графическое представление всех кристаллических структур и молекул построено в программе DIAMOND [13].
Рис. 9
Основные межатомные расстояния и валентные углы приведены в табл.2. Геометрия молекулы не является плоской, но цикл C1-N2-N1-N6-N4 и остаток N3-N5-O1-O2 являются плоскими (максимальные отклонения от среднеквадратичных плоскостей -0.002Е для атома N6 и 0.004Е для атома N4). Из-за того, что связь N3-N5 является одинарной, вокруг этой связи разрешен поворот на любой угол. В нашем случае фрагменты молекулы повернуты так, что угол между плоскостями составляет 19.56(5) (рис. 10).
Рис. 10
что длина связи N5-O2 на 0.016Е длиннее N5-O1. Это можно объяснить тем, что атом O2 участвует в одной водородной связи, а атом O1 в двух H-связях. В результате длина связи N5-O2 должна быть примерно на 0.01Е больше, чем N5-O1. Длины связей C-N и N-N в кольце находятся в пределах между значениями для длин одинарной и двойной связей. Это является следствием перераспределения p-связи N1-N6 по всему кольцу за счет эффекта сопряжения, что вызвало усиление одинарных связей между атомами в кольце. Однако длина N1-N6 на 0.02Е меньше средней длины связи N-N в кольце и эта связь является единственной двойной связью в кольце. Длины же связей C1-N2 и C1-N4 одинаковы, что указывает на нитриминный характер строения. Доказательство этого видно на рис.3. У нитраминов (рис. 3 а) в цикле должно быть две двойные связи, причём связи C1-N2 и C1-N4 должны быть всегда различны по длине, так как одна из них двойная, а другая одинарная. У нитриминов (рис. 3 б) в цикле должна быть одна двойная связь - N1-N6, а длины C1-N2 и C1-N4 одинаковы. Дополнительным доказательством нитриминного строения могли бы быть атомы водорода. У нитриминов, например, никогда не бывает атома водорода у атома азота N3. Однако данная молекула полностью ионизирована и не содержит водородов вообще. В структуре монометиламмониевой соли у 5-нитраминтетразола оторван лишь один водород, и по оставшемуся атому водорода можно будет получить дополнительную информацию.
Особенность строения данной структуры заключается в том, что длина связи C1-N3, которая для нитриминов должна быть двойной, на 0.06Е больше длин связей C1-N2 и C1-N4, которые должны быть одинарными. Эта особенность проявляется во всех ранее изученных структурах того же класса и является следствием эффекта сопряжения.
Для многих соединений содержащих наряду с водородом атомы N, O, F, или Cl, например, для гидратов, оксокислот и кислых солей важную роль в формировании кристаллических структур играют водородные связи. Водородная связь образуется между молекулами, содержащими электроотрицательные атомы, которые имеют неподелёную электронную пару, и молекулами с активными атомами водорода. Активными называются атомы водорода, связанные с другим атомо?/p>