Кристаллическая и молекулярная структура диаммониевой и монометиламмониевой солей 5-нитраминтетразола
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
?чняют модели структур локализацией легких атомов.
В зависимости от вида исследуемого образца дифракционные методы бывают монокристальными и порошковыми. Для порошкообразных образцов (поликристаллов) чаще всего удается определить лишь параметры ячейки и иногда установить пространственную группу. Однако, если качество эксперимента высокое, то есть возможность установить модель структуры, а затем методом Ритвельда и уточнить её. На первом этапе осуществляется разложение экспериментального спектра на отдельные отражения, интенсивности которых подсчитываются. По полученным интенсивностям можно определить фрагмент атомной структуры и рассчитать теоретический спектр. Вторым этапом строятся разностные синтезы электронной плотности, на которых можно обнаружить дополнительные атомы, и осуществляется подгонка теоретически рассчитанного спектра к экспериментальному порошковому спектру путём вариации координат атомов и прочих параметров структуры и метода.
2. Этапы определения структуры монокристалла
Наиболее точную и полную информацию об образце, в том числе и атомную структуру, можно узнать при наличии монокристаллического образца. Независимо от вида используемого излучения определение структуры от монокристалла делится на ряд этапов:
1)Отбор образца
2)Определение сингонии, решетки Браве и параметров ячейки
)Установление пространственной (или дифракционной) группы
симметрии
4)Измерение интенсивностей рефлексов
5)Пересчет интенсивностей в структурные факторы
)Поиск модели структуры
)Построение распределения электронной плотности, локализация её
максимумов и кристаллохимический анализ результата
8)Уточнение структуры, локализация недостающих атомов
Первый этап является одним из наиболее важных, так как качество эксперимента сильно зависит от качества кристалла и его геометрии. Под качеством кристалла подразумевается наличие дефектов, внутренних напряжений и возможное его двойникование. Дефекты и напряжения приводят к уширению пиков, и дифракционная картина становится размазанной, что ухудшает качество эксперимента. Если же кристалл является двойником, то в большинстве случаев не удается определить даже параметры ячейки. Отбору качественного монокристалла без двойникования помогает анализ его погасаний в поляризованном свете и предварительные рентгеновские снимки. Влияние геометрии кристалла на качество эксперимента объясняется наличием поглощения и экстинкции. Так как рентгеновский пучок при разных отражениях будет проходить в кристалле разные по длине пути, то и его поглощение будет различно. Существуют методы расчёта поправок на поглощение для пластинки и эллипсоида, однако наилучшей формой кристалла является шар. Для этого монокристалл обтачивается до сферической формы. Размеры кристалла также играют важную роль. Так, для изометричных и сферических образцов оптимальное значение размера d=1/m, где m - коэффициент поглощения кристалла. Поэтому для сильно поглощающих кристаллов их размеры должны быть очень маленькими, что уменьшает интенсивность дифракции и ухудшает качество эксперимента. В таких случаях эксперимент следует снимать при помощи другого излучения, например MoKa, для которого коэффициент поглощения меньше.
Для выполнения второго этапа наиболее удобны фотометоды. К ним относится метод Лауэ, в котором используется сплошной спектр; кристалл и пленка являются неподвижными. Если вывести какой-либо узловой ряд кристалла вдоль пучка, то расположение и интенсивности пятен на лауэграмме будут подчиняться симметрии данного направления. Исследуя разные направления в кристалле можно установить сингонию. Ориентацию осей ячейки выбирают по взаимному расположению осей зон и зональных кривых. Параметры ячейки можно определить, вращая (качая) кристалл вокруг выбранного направления и фиксируя отражения на цилиндрическую пленку. Для определения решетки Браве достаточно прокачать диагонали ячейки. Если окажется, что длина диагонали в два раза меньше ожидаемой, то ячейка по этой диагонали центрирована. Для определения пространственной группы необходимо знать индексы рефлексов. Основными методами для этого являются метод Вайсенберга и прецессионный метод. В обоих методах движутся как кристалл, так и пленка. После индицирования анализируются погасания, по которым можно установить решетку Браве и дифракционную группу. По погасаниям можно различить лишь 122 дифракционные группы, каждой из которых соответствует от одной до нескольких пространственных групп. Часто они отличаются лишь наличием центра инверсии, установить который можно анализируя статистику интенсивностей отражений. Так же центр инверсии можно определить по физическим свойствам кристалла, например, по наличию пьезоэффекта.
Итак, это вся информация, которую можно получить, зная только геометрию дифракционной картины. Нас же интересует атомное строение кристалла, с которым связан структурный фактор, а, следовательно, и интенсивность рефлексов. Известно, что структурная амплитуда есть трансформанта Фурье электронной плотности:
(3)
Однако нас интересует распределение электронной плотности, знание которого необходимо для определения атомной структуры. Пользуясь обратным преобразованием, и учитывая, что Fhkl отлична от нуля только при целочисленных h,k,l, можно получить:
(4)
Таким образом, для определения r(x,y,z) необходимо зна