Кристаллическая и молекулярная структура диаммониевой и монометиламмониевой солей 5-нитраминтетразола
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
ть интенсивности рефлексов, которые пропорциональны . Стоит отметить, что порошковый метод значительно уступает монокристальному методу из-за того, что в нем отражения с разными индексами накладываются друг на друга. Поэтому их сложно разделить и определить необходимые интенсивности. Кроме того, из-за наличия текстуры в поликристалле часто интенсивности оказываются измеренными неверно. При использовании монокристалла можно получить полный набор интенсивностей, и с введением соответствующих множителей пересчитать их в . Но и этого оказывается недостаточно для определения r(x,y,z) так как фазы ahkl остаются неизвестными.
Интенсивности рефлексов от монокристалла можно измерить различными способами. Можно, например, зафиксировать рефлексы на пленку и определить интенсивности отдельных отражений. Однако для этих целей наиболее подходят автоматические дифрактометры. В них кристалл может вращаться вокруг трех независимых осей w, ж, j; вокруг четвертой оси q вращается детектор (рис.5).
В дифрактометрах с однокоординатным детектором ориентация кристалла и параметры ячейки определяются при помощи случайно найденных отражений. Для этого детектор устанавливается в положение с минимальным заданным значением 2q, кристалл вращается вокруг оси j (обычно на 180) при фиксированных ж и w. Затем ж и w изменяются управляющей программой на соответствующие шаговые значения Dж и Dw, и кристалл опять вращается вокруг j.
После перебора всех угловых интервалов положение детектора изменяется на величину Dq и всё повторяется. Если значение интенсивности, измеренной детектором, будет выше установленного порога, то считается что это отражение. Установка автоматически находит его максимум и соответствующие значения w, ж, j и q записываются в память. После того, как найдётся 10-15 таких отражений, их координаты w, ж, j и q пересчитываются в координаты x, y, z обратного пространства относительно ортогональных осей дифрактометра E1, E2, E3 (рис.5).
Рис. 5
Среди всех векторов отбираются 3 некомпланарных вектора, на которых и будет построена обратная решетка кристалла. Пусть это будут вектора: , , . Тогда изначально векторам приписываются значения индексов Миллера 100, 010 и 001 соответственно и составляется матрица ориентации кристалла
(5)
Эта матрица позволяет определить индексы отражений всех оставшихся векторов по формуле:
(6)
Если не являются целыми, то векторам приписываются другие значения индексов Миллера или выбираются другие 3 вектора. В конечном итоге найденная матрица U позволяет легко определить координаты вектора для любого нужного отражения . Значения x, y, z пересчитываются в углы w, ж, j и q. При повороте на эти углы кристалл выводится в нужное отражающее положение. При помощи компьютера сбор массива отражений hkl автоматизируется и намного упрощается.
На самом деле кристалл можно вывести в отражающее положение бесконечным числом способов, из-за того, что существует дополнительная степень свободы - ось w; это удобно для введения поправок на поглощение. При повороте кристалла вокруг перпендикулярной к отражающей плоскости оси на некий угол y (рис. 6), интенсивность отражённого пучка меняется в зависимости от формы кристалла.
Рис. 6
Этот угол называется азимутальным, а способ такого сканирования называется азимутальным методом сканирования. Поэтому методом азимутального сканирования нескольких рефлексов пользуются для введения поправок на поглощения и корректировки интенсивностей для всех отражений при заданной форме кристалла.
Измерение интегральных интенсивностей Ihkl основного массива отражений проводят при стандартной установке с y=0. Это означает, что один из углов зависит от другого, то есть w=w(ж). Кроме того, интенсивности измеряются с переменной скоростью сканирования по углу q для того, чтобы относительная ошибка измерения интенсивности:
(7)
была одинакова для разных значений Ihkl.
Искомые значения структурных факторов тогда будут находиться в зависимости от Ihkl следующим образом:
,(8)
где s - шкальный фактор, L - фактор Лорентца, р - поляризационный фактор B - тепловой параметр. Факторы L и р легко рассчитываются, т.к. их тригонометрическая форма для конкретного прибора всегда известна заранее. Далее производится усреднение Ihkl по узким интервалам q, в которые входят по 1015 отражений. Из графика зависимости ln от можно найти s и B.
Существуют и двухкоординатные детекторы, с помощью которых можно получить информацию не только в числах, но и наглядную (монитор) как в фотометодах. При этом непрерывно сканируется всё обратное пространство. Это позволяет исследовать двойникованные и несоразмерные кристаллы, а время съёмки уменьшается на порядок при сохранении качества измерений.
Следующим этапом является применение статистики дифракционных отражений. Всегда полезно начинать этот этап со сравнения эквивалентных отражений, что позволяет установить истинную сингонию, так как бывают случаи, когда из-за существующих погрешностей параметры ячейки указывают на более высокую сингонию, чем существует на самом деле. Для этих целей используют параметр, позволяющий сравнить эквиваленты всего массива отражений:
(9)
где оба суммирования включают все исходные рефлексы, для которых усредняется более чем один эквивалент, но не оставшиеся рефлексы. Если Rint велик, то, вероятно, сингония определена неверн?/p>