Кристаллическая и молекулярная структура диаммониевой и монометиламмониевой солей 5-нитраминтетразола
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
? или эксперимент плохого качества. Это могло произойти, если кристалл плохо отцентрирован или кристалл сильно поглощает рентген, особенно если в нем существуют аномально рассеивающие атомы.
Далее используется статистика найденных модулей структурных амплитуд для уточнения пространственной группы. Различие в статистике отражений для центросимметричного и нецентросимметричного кристалла заключается в различии вида структурной амплитуды. Так, для нецентросимметричного случая:
,(10)
а для центросимметричного:
(11)
Будем считать, что 2p(hxi+kyi+lzi) - случайная величина, и что члены суммы в Fhkl независимы и их много. Тогда распределение Fhkl является нормальным и вероятность того, что находится в интервале от до равна:
(12)
В центросимметричном случае:
(13)
Более простым критерием центросимметричности является отношение Вильсона , которое для центросимметричного случая равно p/4=0.785, а для нецентросимметричного 2/p=0.637. Если применить этот критерий к отражениям частного типа, то можно получить информацию о наличии осей симметрии. Так, если в моноклинной сингонии особое направление выбрано вдоль оси y, и статистика интенсивностей отражений типа h0l указывает на центральный закон распределения, то вдоль этого направления существует ось второго порядка, иначе перпендикулярно y расположена плоскость симметрии. Это объясняется тем, что проекция структуры с осью второго порядка, на плоскость, перпендикулярной к этой оси, обладает центром инверсии. А проекция структуры обладающей лишь плоскостью симметрии нет.
После выполнения всех вышеперечисленных этапов остался один самый главный - определение и уточнение структуры. Когда структурный анализ еще начинал развиваться и исследуемые вещества были простые, пользовались подбором координат атомов из всех возможных требуя, чтобы разность Ihklэксп.-Ihklвыч была минимальной.
Существует несколько методов поиска модели структуры. В нашей работе применялись так называемые прямые методы. Они основаны на различных неравенствах, неотрицательности электронной плотности или на статистических свойствах структурных амплитуд. При этом удобно пользоваться нормализованными (Е) или единичными(U) амплитудами:
(14)
,(15)
где (Zi - атомный номер i-го атома). Усреднение проводится по всем отражениям кроме систематически гаснущих.
Впервые идею, положенную в основу прямых методов предложили Харкер и Каспер.
Они применили неравенство Коши - Шварца:
(16)
к единичным структурным амплитудам:
(17)
для различных пространственных групп. Так для группы справедливо:
(18)
и считая
(19)
можно получить
(20)
Из неравенства ясно, что если , то U2h2k2l имеет положительное значение. Этот метод почти неприменим к структурам с большим числом атомов N, так как пропорционально 1/N и амплитуды становятся малы. Поэтому в процесс определения фаз вовлекается малое число амплитуд и решение структуры затрудняется.
Все эти неравенства можно получить и из детерминанта связи структурных амплитуд:
(21)
Из неотрицательности электронной плотности следует, что det(Dn)0 причем, чем больше его значение, тем вернее модель. Таким образом, варьируя фазы структурных амплитуд (модули амплитуд известны) и отыскивая максимум детерминанта можно найти наиболее верный набор фаз.
Другие методы основаны на статистических свойствах структурных амплитуд. Но для начала необходимо ввести понятие структурного инварианта. Известно, что структурную амплитуду можно представить в виде:
(22)
Если мы сместим начало координат на вектор , то структурная амплитуда изменится:
(23)
Видно, что модуль не изменился, а изменилась фаза. Рассмотрим произведение структурных амплитуд Fh1,k1,l1Fh2,k2,l2…Fhn,kn,ln.
Фаза произведения амплитуд есть
,(24)
где .
Если = 0 то, сумма фаз становится неизменной
при любых . Такое произведение структурных амплитуд называется структурным инвариантом, сумма фаз - фазовым инвариантом. В тех случаях, когда существует ограниченный выбор начала координат, а, следовательно, ограниченный выбор векторов , говорят о полуинвариантах.
Так как модули структурных амплитуд являются инвариантами, то из всего массива можно получить информацию только о таких величинах, которые сами являются инвариантами. Поэтому, из амплитуд мы не можем определить отдельные фазы. Но можно каким-то образом оценить величину суммы фаз структурных амплитуд, для которых =0. Так Китайгородский [3] исследуя триплет
UHUKUH-K (25)
на наличие экстремума при всевозможных положениях атомов установил, что он не может быть меньше -0.125. Следовательно, если больше 0.125, то произведение (25) должно быть положительным, то есть =0 или для центросимметричного случая
,
где si-знак Ui.
Реальные же статистические вычисления, применяемые к структурным инвариантам, провели Хауптмана и Карле. Они вычислили условную вероятность распределения фазового инварианта при условии что - известны, H1, H2, H3 - фиксированы, а координаты атомов принимают всевозможные случайные значения. Для нецентросимметричной пространственной группы условная вероятность равна:
,(26)
для центросимметричной: