Кристаллическая и молекулярная структура диаммониевой и монометиламмониевой солей 5-нитраминтетразола
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
? отражения перпендикулярной оси b со скольжением вдоль вектора , то есть плоскость n. Дополнительно были обнаружены погасания для отражений типа 0k0 при k=2n+1. Погасания такого типа возникают из-за наличия винтовой оси 21 вдоль оси b.
Таким образом, пространственная группа определена однозначно - P21/n. Граф этой группы представлен на рис. 14.
Однако это нестандартная группа. Её можно преобразовать к стандартной установке: P21/c (граф на рис. 15) если новые параметры ячейки aґ, bґ, cґ выбрать следующим способом:
.
Рис. 14
Рис. 15
Рис. 16
Преобразование представлено на рисунке 16. Тогда параметры ячейки станут равными:
a=a=6.541Е;
b=b=19.157Е;
c==11.941Е;
=116.76.
В результате угол ?ґ имеет большое значение, что нежелательно из соображений простоты представления структуры. Поэтому ячейка была оставлена в нестандартной установке P21/n.
Кратность общей позиции для данной группы равна Zкр=4, объём ячейки V=1336.02Е3, следовательно количество неводородных атомов в независимой части ячейки равно 1336.02/(154)?22. Рассчитанное количество атомов в независимой части ячейки равно удвоенному числу неводородных атомов в одной молекуле 5-нитраминтетразола плюс ион монометиламмония. Поэтому в независимой части ячейки содержится две молекулы 5-нитраминтетразола и два иона монометиламмония. Таким образом, общее количество молекул в ячейке в два раза больше кратности общей позиции Zкр=4 и равно 8.
В начале эксперимента выбрано два контрольных отражения: -3 -5 1 и -2 8 0, измеряемые через каждые 50 отражений. Максимальная и минимальная скорость сканирования равны: 0.1є/сек и 0.01є/сек соответственно. Размеры щели детектора 1.51.5 мм. Интегральная интенсивность 2812 рефлексов была измерена методом w/2q - сканирования. Область изменения индексов: -7 h 0; 0 k 23; -12 l 13. Отношение общего числа независимых рефлексов 2505 к числу уточняемых параметров 214 равно 11.7. Таким образом, в целях сокращения времени эксперимента, количество измеряемых отражений можно было бы уменьшить, но эксперимент необходимо было измерять до ?max=70є. Наблюдаемыми считались 2255 рефлексов (F>4sF). Из них 7 отражений в данной пространственной группе должны систематически погасать. При повороте кристалла вокруг оси перпендикулярной плоскости отражения (y - сканирование) интенсивности всех 7 рефлексов резко уменьшались. Для примера приведен график изменения интенсивности для рефлекса 001 (рис. 17).
Рис. 17
Если отражение действительно существует, то его интенсивность должна быть высока при всех значениях y, а в нашем случае интенсивность высока только при y=0 (стандартная установка). Наличие пика в области y=0 можно объяснить тем, что одновременное, последовательное отражение уже дифрагированного от нескольких плоскостей пучка приводит к случайному появлению отражения в области погасания. Поправка на поглощение не вводилась из-за того, что кристалл не являлся пластинкой и коэффициент поглощения m=1.28 см-1 достаточно мал.
Поиск модели структуры
Поиск модели проводился с помощью программы SHELXS прямыми методами. В результате найдены координаты 22 неводородных атомов. Все типы атомов в двух ионах 5-нитраминтетразола были идентифицированы сразу. Атомы углерода в двух ионах монометиламмония определены по величине электронной плотности, которая меньше значения электронной плотности для атома азота. Полученная структура уточнена методом наименьших квадратов с учетом анизотропии тепловых колебаний для всех неводородных атомов с помощью программы SHELXL97 [9]. На разностном синтезе электронной плотности обнаружено 12 пиков, которые соответствовали 12 атомам водорода. У атомов углерода ионов монометиламмония наблюдалось только 2 атома водорода вместо трех, поэтому группы CH3 пришлось идеализировать. Для этого из водородов, при помощи программы, была построена тетраэдрическая группа, в которой все межатомные расстояния C-H равнялись 0.89Е, а валентные углы H-C-H 104.47. Затем эта группа вращалась вокруг связи C-N и вычислялась энергия каждого состояния. Верная ориентация группы соответствовала минимуму энергии. Координаты атомов водорода для группы NH3 также были идеализированы. Тепловые колебания атомов водорода уточнялись изотропно. Общее количество независимых уточняемых параметров составило 214. После нескольких циклов уточнения отражения 311, 013, 004 и 200 были исключены из общего списка отражений, так как их интенсивности плохо согласовались с теоретическими значениями. В результате найдена окончательная модель структуры, уточнение которой завершено при R=0.0404 для 2255 отражений с F>4sF, R=0.0446 и wR=0.1019 для всех 2505 независимых отражений. Конечный разностный синтез Фурье был без особенностей. Максимальная и минимальная электронные плотности на нём равны 0.30 и -0.23 e/Е3 соответственно. Первые 4 максимума остаточной электронной плотности находятся на серединах связей C-N в ионах 5-нитраминтетразолов. Пики соответствуют максимумам электронной плотности связывающих орбиталей ковалентных связей для первой молекулы (рис. 18а) и второй (рис. 18б).
Рис. 18
Анализ полученных результатов
В независимой части ячейки содержится 2 катиона монометиламмония CH3NH3+ и 2 аниона 5-нитраминтетразола (CN6O2H)- (рис. 19). Основные межатомные расстояния и валентные углы находятся в табл.6.
Рис. 19
Молекулы 5-нитраминтетразола плоские; максимальные отклонения от среднеквадратичн