Кристаллическая и молекулярная структура диаммониевой и монометиламмониевой солей 5-нитраминтетразола
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
,(27)
Где , ,
fi0 - фактор рассеяния i-го атома при нулевом угле рассеяния,
Р+ - условная вероятность положительности знака триплета.
Исследуя полученные распределения можно прийти к выводу, что наиболее вероятное значение суммы трех фаз составляющих инвариант равно 0. Вероятность тем выше, чем больше значение A, то есть модули нормализованных структурных амплитуд. Таким образом, для определения фаз необходимо составить все триплеты, создать опорную группу из нескольких сильных отражений с известными фазами, которые, например, могут быть фазами-полуинвариантами. Если в каком-то триплете с большим значением A известны две фазы (для начала из группы опорных), то из соотношения можно найти третью фазу. Однако из-за того, что соотношение выполняется с некоторой вероятностью, могут возникнуть ошибки в определении фаз, которые будут накапливаться и в результате привести к неверной модели.
Ранее Сэйром [8] был разработан метод, основанный на сравнении электронной плотности с ее квадратом. В результате чего он получил соотношение,
,(28)
которое позволяет в центросимметричной группе определить знак sH, зная sK и sH-K для нескольких значений k:
(29)
Развивая эту идею при использовании нескольких пар фаз jK и jH-K для определения jH, Карле и Хауптман получили тангенс формулу:
, (30)
где A(H,K) - некоторые весовые коэффициенты. Эта формула более чувствительна, чем и быстрее приводит к сходимости.
Итак, мы можем определить фазы некоторых отражений, но ранее было сказано, что отдельные фазы не являются инвариантами и поэтому различные фазы могут иметь значения, относящиеся к разным началам координат. Чтобы этого избежать существует процедура фиксации начала координат. Известно, что рефлексы с каким-либо нечётным индексом при переходе от одного центра инверсии к другому в направлении x, y или z соответственно, меняют фазу на p. Для фиксации начала координат задают значения фаз трех отражений, удовлетворяющих условию:
(31)
В нецентросимметричной группе кроме этого необходимо задать еще одну фазу отражения частного типа для выбора одного из двух энантиоморфов.
Другой метод определения структур также является прямым и называется методом Монте-Карло, или методом фазового отжига. Он заключается в следующем. Большому числу отражений присваиваются произвольные фазы. Из них составляются триплеты. В случае наличия центра симметрии вероятность того, что триплет будет положительным равна
,(32)
Где
Вероятность отрицательности триплета:
(33)
Отношение вероятностей равно
(34)
Эта формула очень похожа на отношение Больцмана
за исключением 1/kБT. Для систем подчиняющихся закону Больцмана уже сформулирован метод Монте-Карло определения минимума энергии. Поэтому, если в экспоненте e-A значение A домножить на 1/kБT, то система триплетов также будет подчиняться распределению Больцмана. Далее используется стандартная методика Монте-Карло. Для каждого триплета вычисляется ; если эта величина больше некоторого случайного числа , то считается что знак триплета равен -, и, следовательно, знак Eh= -знакEkзнакEh-k. В ином случае знак триплета считается положительным и, следовательно, знак Eh= знакEkзнакEh-k. Однако эта процедура была немного модифицирована Г.М. Шелдриком [10] следующим образом. Для каждого триплета вычисляется отношение ; если эта величина больше некоторого случайного числа , то считается, что знак триплета отрицателен, и, следовательно, знак Eh= - знакEkзнакEh-k. Иначе знак Eh (или фаза в нецентросимметричном случае) определяется по модифицированной тангенс формуле:
,(35)
Где , ,
g - положительная константа. Как мы видим, тангенс формула помимо триплетов использует квартеты.
Проводится несколько циклов уточнения при одной температуре T1, затем столько же циклов уточнения при температуре T2=0.95T1, и так далее. Этот процесс напоминает отжиг. Верная модель соответствует минимуму CFOM, который вычисляется по следующим правилам:
CFOM=R?= eсли Q>NQUAL
CFOM=+(NQUAL-Q)2 если Q<NQUAL, (36)
Где NQUAL=,
Q примерно на 0.1 меньше ожидаемого значения NQUAL,
, w=1/(?+5).
Обычно из-за того, что определились фазы не всех отражений и не все фазы верны, можно установить лишь часть структуры. По этой модели можно вычислить теоретические значения модулей структурных амплитуд и фаз . Далее стоится разностная электронная плотность:
(37)
Так как информация о структуре содержится не только в фазах, но и в модулях структурных амплитуд, то на разностном синтезе электронной плотности Dr можно обнаружить сильные пики, соответствующие дополнительным атомам. Этот цикл можно повторять несколько раз, выявляя новые атомы, удовлетворяющие разумным межатомным расстояниям.
Существуют несколько параметров, объективно оценивающих правильность структуры. Это R-факторы:
(38)
(39)
Чем их значения меньше, тем вернее модель. Отсюда ясен принцип уточнения структуры. Так как координаты атомов и их тепловые параметры определяют , то методом МНК можно найти такие их значения, чтобы
,
а, следовательно, и wR2, были минимальны. Все это реализовано в компьютерных программах, например SHELX97. Исследователю остается анализировать полученные параметры, проверять их значения с точки зрения химии и физики