Кристаллическая и молекулярная структура диаммониевой и монометиламмониевой солей 5-нитраминтетразола
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
и корректировать модель.
атомный монокристалл пространственный симметрия
3. Практическая часть
.1 Диаммониевая соль 5-нитраминтетразола
Экспериментальная часть
Монокристаллы данного соединения с химической формулой (CN6O2)-2(NH4+)2 получены в Сибирском государственном технологическом университете кандидатом хим. наук Астаховым А.М. Кристаллы получены действием расчётного количества 25%-го водного раствора аммиака на раствор тетразола в минимальном количестве этилового спирта. Выпавший осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из этанола.
Рентгенографический эксперимент проведен на монокристальном четырёхкружном автодифрактометре KM-4 (KUMA-diffraction) с ж-геомет-рией, монохроматическим (графитовый монохроматор) CuKa - излучением, l=1.54056Е. Прозрачный кристалл представлял собой тонкую пластинку с линейными размерами 0.550.220.05мм.
В процессе систематического сканирования обратного пространства в области малых углов рассеяния были зафиксированы 10 отражений, по угловым координатам которых построена обратная решётка. На основе построенной решётки выбрана кристаллическая ячейка и рассчитана матрица ориентации кристалла. Параметры ячейки соответствовали моноклинной сингонии и были уточнены по 24 высокоугловым отражениям из области 22<q<28. Основные кристаллографические характеристики и параметры съёмки эксперимента представлены в таблице 1.
Таблица 1
Химическая формула(CN6O2)-2(NH4+)2Используемое излучениеCuKa, l=1.54059ЕПространственная группа, ZP2/c, 4a (Е)7.272(1)b (Е)8.647(1)c (Е)10.427(1)b ()93.20(1)2qmax ()160Число измеренных / независимых отраж.1541/1428 [Rint=0.0197]
Пространственная группа была определена по погасаниям. Для отражений общего типа hkl никаких систематических погасаний не наблюдалось, следовательно, выбранная ячейка примитивная. Для отражений частного типа h0l наблюдались погасания при l=2n+1, где n-целое. Такие погасания возникают из-за плоскости скользящего отражения перпендикулярной оси b со скольжением вдоль оси c. Никаких других погасаний не обнаружено, поэтому из всех пространственных групп возможны лишь две: P2/c или Pc. Первая группа отличается от второй лишь наличием центра симметрии. Используя статистику интенсивностей дифракционных отражений, их можно отличить друг от друга. Так для группы P2/c распределение отражений hkl по интенсивностям является центральным и величина , где E - нормализованные структурные амплитуды и усреднение проводится по всем отражениям. Для группы Pc это распределение не является центральным и . В нашем случае эта величина равна 0.969, таким образом, пространственная группа P2/c. Однако, подобный анализ необходим, когда существует большое количество возможных пространственных групп. В таких случаях анализируются распределения как для общего типа отражений hkl, так и для частного типа: h0l, 0kl, hk0, что позволяет во многих случаях однозначно определить пространственную группу. В нашем случае достаточно попробовать найти модель структуры для обеих возможных пространственных групп и по результатам уточнений выбрать одну верную. Структура диаммониевой соли была определена и уточнена одинаково хорошо как в P2/c так и в Pc. Но в структуре с группой Pc обнаружена дополнительно ось симметрии второго порядка, а, следовательно, и центр инверсии, что соответствует группе P2/c. Таким образом, пространственная группа определена однозначно - P2/c (граф группы на рис.7).
Рис. 7
Кратность общей позиции для данной группы равна Zкр=4. Зная кратность общей позиции, объём ячейки V=654.3Е3 и средний объём, занимаемый одним неводородным атомом Vc=15 Е3 можно вычислить количество неводородных атомов в независимой части ячейки N по формуле
N=V/(VcZкр)=654.3/(154)?11
Рассчитанное количество атомов в независимой части ячейки равно числу неводородных атомов в одной молекуле 5-нитраминтетразола и двух ионах аммония. Поэтому в независимой части ячейки содержится одна молекула 5-нитраминтетразола и два иона аммония. Таким образом, общее количество формульных единиц в ячейке, Z, равно кратности общей позиции Zкр=4.
В начале эксперимента выбрано два контрольных отражения: -4 1 -2 и 0 4 -2, измерявшиеся через каждые 50 текущих отражений. Контроль за изменением интенсивностей выбранных отражений в ходе эксперимента позволяет рассчитать и ввести поправки в основной массив отражений, которые помогут удержать экспериментальные данные в одной шкале. Изменение интенсивностей происходит по разным причинам. Например, кристалл может разрушаться под действием рентгена или от влажности. Также может изменяться мощность генератора, а, следовательно, и интенсивность первичного пучка.
Интегральная интенсивность 1541 рефлексов была измерена методом w/2q - сканирования. Наблюдаемыми оказались 1213 рефлексов (F>4sF), что составляет 78% - хорошее соотношение. Область изменения индексов: -9 h 0; -11 k 7; -13 l 13. Максимальная и минимальная скорость сканирования равны: 0.1є/сек и 0.01є/сек соответственно. Размеры щели детектора 1.51.5 мм. Количество отражений, интенсивность которых необходимо измерить, определяется по следующим правилам. Во-первых, для качественного эксперимента минимальная разрешающая способность должна быть больше 0.6Е-1. Поэтому максимальный угол ?max, до которого необходимо снимать эксперимент должен . Для медного излучения ?=1.54059Е и ?max?67.5є. Во-вторых, общее число независимых рефлексов должно быть в 9-10 раз больше общего числа уточняемых параметров структуры