Кристаллическая и молекулярная структура диаммониевой и монометиламмониевой солей 5-нитраминтетразола
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
? сильно полярной ковалентной связью. Например, H>O-; H>N< и т.д. Так как атом водорода имеет гораздо меньшие размеры, чем все другие атомы, то он слабо экранирован и может очень близко подходить к неподеленным электронным парам атомов, образуя связь. Водородная связь (H-связь) хотя и является направленной, но по своему характеру в основном является электростатической. Поэтому её выделяют в отдельный тип связи и обозначают тремя точками: D-HA. Энергия H-связи намного меньше энергии ковалентной связи, тем не менее, она в значительной степени определяет как химические, так и физические свойства соединения. Объясняется это образованием комплексных систем, что приводит к уменьшению летучести, увеличению вязкости и т.д. Ассоциации молекул, возникающие за счёт образования водородных связей, подразделяются на конечные группы, бесконечные цепи, бесконечные слои и трехмерные каркасы. Длины связей так же, как и энергия связи, в значительной степени определяется типом связи D-HA.
Анализ упаковки молекул показывает, что анионы NH4+ и катионы 5-нитраминтетразола участвуют в межмолекулярных H-связях типа N-HO и N-HN. Из 10 укороченных межмолекулярных контактов только 7 отвечают H-связям (табл.3). За счёт водородных связей образуется комплекс, изображенный на рис.11. Из рисунка видно, что ион аммония атома N7 координирован четырьмя катионами 5-нитраминтетразола, а ион аммония атома N8 координирован всего тремя катионами. Каждый катион 5-нитраминтетразола координирован 7 ионами аммония (рис.12), причем каждый атом азота в цикле вовлечён в H-связь. Два из них, N4 и N6, участвуют в H-связи с атомом N7. Другие два, N1 и N2, - с N8. Каждый атом кислорода 5-нитраминтетразола вовлечен в H-связь с N7, и только атом O2 еще участвует в H-связи с N8.
Рис. 11
Рис. 12
Помимо водородных связей в структуре обнаружены ?-? взаимодействия между центрами тертазольных колец (рис. 13). На рисунке эти связи изображены пунктирной линией соединяющей центры колец. Видно, что наличие ?-? связей в этой структуре приводит к тому, что все молекулы, участвующие в этой связи, ориентированы параллельно друг другу.
Рис. 13
Взаимодействия такого типа мало изучены, и неизвестно в каких случаях можно считать, что она существует.
Однако в нашем случае анализ укороченных межмолекулярных контактов при помощи программы PLATON [11] показал, что их наличие весьма вероятно. Геометрические характеристики представлены в таблице 4. В этой таблице Cg(1) - это центр цикла с координатами [0.7537; -0.4152; 0.2506], Cg(1) получено преобразованием [1-x,y,0.5-z] координат цикла Cg(1), Cg(1) получено преобразованием [2-x,y,0.5-z] координат цикла Cg(1). Угол ? - диэдрический угол между первым кольцом I и вторым кольцом J, ? - угол между прямой, проходящей через центры колец, и перпендикуляром к кольцу I, ? - угол между прямой, проходящей через центры колец, и перпендикуляром к кольцу J. Величина d - это расстояние между центрами колец (в ангстремах), d+ - расстояние между плоскостями колец (в ангстремах) и, наконец, ? - расстояние между центром кольца I и проекцией центра кольца J на плоскость кольца I. Программа PLATON устанавливает следующие ограничения на геометрию ?-? связей: угол ? должен быть меньше 60, а расстояние d меньше 6.0Е. Под эти ограничения подходят лишь две связи, и за счёт них образуется бесконечная цепочка молекул вдоль оси a (рис. 13).
Таблица 2
Длины связей (Е) и углы ()
O2-N51.2839(14)C1-N2-N1104.14(1)O1-N51.2683(14)N6-N4-C1104.77(1)N2-C11.3393(15)N6-N1-N2109.75(1)N2-N11.3466(15)O1-N5-N3125.62(1)N4-N61.3362(16)O1-N5-O2117.13(1)N4-C11.3375(15)N3-N5-O2117.24(1)N1-N61.3116(17)N5-N3-C1118.00(1)N5-N31.2800(15)N1-N6-N4109.62(1)N3-C11.3996(16)N4-C1-N2111.71(1)N8-H50.917(19)N4-C1-N3115.71(1)N8-H60.89(2)N2-C1-N3132.39(1)N8-H70.91(2)N8-H80.86(2)N7-H10.913(19)N7-H20.89(2)N7-H30.84(2)N7-H40.91(2)
Таблица 3
Водородные связи D-HA(Е, )
D-Hd(D-H)d(HA)<DHAd(DA)AN7-H10.9132.028178.272.941N6 [x, 1+y, z]N7-H20.8862.054165.392.920N4 [1-x, -y, 1-z]N7-H30.8452.113166.342.940O1 [x, -y, 1/2+z]N7-H40.9062.040170.452.938O2 [1-x, y, 1/2-z]N8-H50.9172.089174.643.003N1 [x, 1+y, z]N8-H60.8882.009175.512.895N2 [2-x, -y, -z]N8-H70.9081.993175.722.899O2 [2-x, y, 1/2-z]
Таблица 4
Центр кольца I - центр кольца Jd, Е?, град?, град?, град?, Еd+, ЕCg(1) - Cgґ(1)3.6892.8423.9623.961.4983.371Cg(1) - Cgґґ(1)3.5832.8424.3424.341.4783.265
3.2 Монометиламмониевая соль 5-нитраминтетразола
Экспериментальная часть
Монокристаллы данного соединения с химической формулой (CN6O2H)(CH3NH3+) получены в Сибирском государственном технологическом университете кандидатом хим. наук Астаховым А.М. Кристаллы выращивались из раствора этанола.
Рентгенографический эксперимент проведен на дифрактометре KM-4 (KUMA-diffraction) с использованием монохроматизированного (графитовый монохроматор) CuKa излучения, l=1.54056Е. Прозрачный кристалл имел призматический габитус с размерами 0.550.330.22мм.
Матрица ориентации и параметры ячейки определены по 11 отражениям. Ячейка соответствовала моноклинной сингонии. Параметры ячейки уточнены по 25 высокоугловым отражениям 23<q<25. Основные кристаллографические характеристики и параметры съемки эксперимента в таблице 5.
Таблица 5
Химическая формула(CN6O2H-)(CH3NH3+)Используемое излучениеCuKa, l=1.54059ЕПространственная группа, ZP21/n, 8a (Е)6.541(2)b (Е)19.157(4)c (Е)10.726(2)b ()96.26(2)2qmax ()140Число измеренных / независимых отраж.2812/2505 [Rint= 0.0157]Число уточняемых параметров214
Пространственная группа была определена по погасаниям. Для отражений общего типа hkl никаких систематических погасаний не наблюдалось, следовательно, выбранная ячейка примитивная.
Для отражений частного типа h0l наблюдались погасания при
h+l=2n+1,
где n=0,1,2..N. Такие погасания возникают из-за плоскости скользящег?/p>