Гидродинамические характеристики стандартов полистиролсульфоната в растворах различной ионной силы
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
В»ужить однозначной характеристикой размеров и формы молекул. Значение s, экстраполированное к бесконечному разбавлению, называют константой седиментации - .
Поскольку в любое выражение для входит вязкость растворителя , для характеристики размеров и формы макромолекул в разных растворителях вводят величину , не зависящую явным образом от плотности и вязкости растворителя
называется характеристической или внутренней константой седиментации. Эта величина, так же как и характеристическая вязкость, при заданном молекулярном весе зависит только от размеров и формы макромолекул. Поэтому, сравнивая значения одного и того же образца полимера в различных растворителях, можно получить непосредственную информацию об изменениях геометрических и гидродинамических параметров молекулы при изменении растворителя (или температуры).
Коэффициент седиментации макромолекул определяется экспериментально при скоростном центрифугировании путем фиксирования положения (координата ) седиментационной границы в соответствующие моменты времени . При этом используется выражение
позволяющее определить по наклону кривой экспериментальной зависимости от при заданном значении .
Другими формами этого выражения также являются
где - координата седиментационной границы в начальный момент времени ().
Положение и ширина седиментационной границы экспериментально фиксируются теми же методами, которые применяются при изучении диффузии. В качестве координаты, определяющей положение границы как целого, обычно принимается , соответствующее максимуму кривой дифференциального распределения .
Зависимость коэффициента седиментации от концентрации исследуемого полимерного раствора обычно выражена значительно заметнее, чем в случае диффузии; уменьшается с возрастанием . Поэтому для определения константы седиментации необходима экстраполяция экспериментальных значений к условиям предельно разбавленного раствора.
Последнее выполняется с использованием эмпирического линейного соотношения
Константа седиментации для монодисперсного полимера, пропорциональна отношению :
По самому определению, коэффициент поступательного трения макромолекулы в предельно разбавленном растворе должен иметь одно и то же значение в явлениях седиментации и диффузии. Поэтому получим
известную формулу Сведберга, позволяющую определить молекулярный вес полимера по экспериментальным значениям и в предельно разбавленных растворах. Важно, что эта формула не ограничена никакими модельными представлениями о структуре молекул. Поэтому комбинация измерений седиментации и диффузии является наряду со светорассеянием абсолютным методом определения молекулярного веса.
Зависимость константы седиментации от молекулярного веса.
В соответствии с гидродинамическими теориями коэффициента поступательного трения, зависимость от молекулярного веса может быть представлена формулами
Это эмпирическое соотношение Марка - Куна - Хаувинка, - тот же параметр, что в формулах
. Экспериментальные данные и их обсуждение
Было изучено гидродинамическое поведение стандартов полистирол-4-сульфоната натрия
Рис. 1 Структурная формула полистирол-4-сульфоната натрия (ПС).
в чистой воде, 0.2 M и 4.17 М NaCl.
Таблица 1. Гидродинамические характеристики образцов полистиролсульфоната натрия в 0.2M NaCl, вязкость в 4,17 М NaCl и в воде при 250С
№, г/моль0.2 M NaClH2O4.17 М NaCl13980.300.760.1616.8160068003021180.401.70.149.95420340031170.321.60.177.72360470011.5428.50.63.00.164.0810083045150.514.00.143.095550662.08.80.161.8915.412
* - коэффициенты седиментации измерены при 200С
,
Исследование изотермическое поступательной диффузии проводилось в диффузометре В.Н. Цветкова. Результаты представлены на графике
рис.2. Зависимость дисперсии диффузионной границы s2 (см2) от времени процесса диффузии t (с) для полистиролсульфонатов натрия в 0.2M NaCl при 250С.
Экспериментальные точки с хорошей точностью ложатся на прямые.
Седиментация проводилась на ультрацентрифуге
Рис. 3. Концентрационная зависимость коэффициента седиментации для образца 4 в 0.2 М NaCl при 20С
На основе диффузионно-седиментационного анализа были определены молекулярные массы (табл.1)
Исследования вискозиметрии проводились с применением капиллярного вискозиметра Освальда. Характеристическая вязкость рассчитывалась с помощью уравнений Хаггинса, Крэмера и Федорса. Сравнение результатов применения всех трех уравнений представлено на рис.
Сводный график результатов исследования вискозиметрии в 0,2 М NaCl и в 4,17 М NaCl по Хаггинсу на рис
Рис.. Построения Хаггинса hsp/с (см3г-1)-с (гсм-3) для определения значений характеристической вязкости для полистиролсульфонатов натрия в 0.2M NaCl и в 4,17M NaCl при 250С.
Кроме того для определения характеристической вязкости было использовано уравнение Крэмера для двух образцов (№1 и №5) (рис. )
А также для бессолевых растворов полиэлектролитов
Рис. Зависимость lnhr - c для водных бессолевых растворов полистиролсульфонатов натрия при 250С.
На основе проведенных измерений была посчитана характеристическая вязкость исследованных образцов.
Также были построены зависимости Куна-М