Гидродинамические характеристики стандартов полистиролсульфоната в растворах различной ионной силы
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
ых появляется максимум, смещающийся с увеличением ионной силы в сторону б?льших . При достаточно больших ионных силах все специфические полиэлектролитные эффекты оказываются подавленными.
.1 Диффузия макромолекул в растворах
.1.1 Основы Явления
Поступательная диффузия в растворах является процессом, непосредственно связанным с тепловым движение молекул растворенного вещества. Поэтому изучение диффузии в растворе высокомолекулярного вещества может дать наиболее прямую информацию о подвижности растворенных макромолекул, а следовательно, служить источником сведений об их геометрических и гидродинамических характеристиках.
Преимущество метода диффузии по сравнению с другими гидродинамическими методами (например, вискозиметрией) заключается в том, что в диффузионных измерениях исследуемые макромолекулы изучаются практически в их естественном состоянии, не возмущенном воздействиями внешних сил (механических, электрических и т.п.).
Макроскопическая направленная диффузия в растворе возникает при наличии градиента концентрации растворенного вещества в направлении . Она описывается двумя уравнениями Фика, из которых первое служит также определением коэффициента диффузии :
Здесь - поток вещества, диффундирующего в направлении (масса растворенного вещества, прошедшего в единицу времени через единицу площади сечения, нормального к x).
Второе уравнение Фика, характеризующее нестационарный процесс диффузии, выражает изменение концентрации раствора во времени в результате такой диффузии. Для одномерного случая (диффузия в одном направлении) оно вытекает из предыдущего уравнения, если учесть, что . Тогда получим:
Если в рассматриваемой системе коэффициент диффузии есть величина, не зависящая от , то тогда получаем
Если в диффузионном опыте распределение гауссово, следует
где - дисперсия, - площадь, охватываемая диффузионной кривой, а - ее максимальная ордината. С помощью данной формулы можно вычислить коэффициент диффузии (метод площадей и максимальных ординат).
Во многих современных методах экспериментально определяют не концентрацию раствора, а ее градиент . Коэффициент диффузии в растворе непосредственно связан с тепловой подвижностью молекул растворенного вещества. Действительно, дисперсия гауссовой кривой распределения является средним квадратом смещения растворенных молекул из их начального положения за время , характеризующего их тепловую подвижность.
Другим основным выражением, связывающим макроскопический процесс диффузии со свойствами диффундирующих молекул (по Эйнштейну), является зависимость коэффициента диффузии от коэффициента поступательного трения молекулы . Эта зависимость выражается соотношением
где ? - скорость, с которой движется частица в растворителе под действием силы вдоль оси .
Согласно Эйнштейну, при стационарном процессе диффузии, вызванном наличием градиента концентрации , движущей силой служит градиент осмотического давления . При этом сила, действующая на частицы в 1 см3 раствора, равна - , а на одну частицу соответственно
Под действием силы частицы движутся со скоростью ? и создают диффузионный поток вещества
Сопоставляя предыдущие уравнения, получаем:
где- осмотическое давление раствора.
В случае идеального раствора невзаимодействующих частиц осмотическое давление определяется законом Вант-Гоффа
В этом случае движущая сила диффузии равна
Отсюда получаем уравнение Эйнштейна
Таким образом, измеряя экспериментально скорость диффузии (т.е. ) полимера в растворе, можно определить коэффициент трения его молекулы , непосредственно связанный с формой и объемом последней.
6. Схема диффузометра
.1 Седиментация
.1.1 Основные понятия
В отличие от диффузии, где поступательное движение молекул происходит под действием сил, вызванных градиентом осмотического давления, при седиментации - это центробежная сила , вызванная вращением ротора ультрацентрифуги:
Здесь - масса молекулы; - расстояние ее от оси вращения; - угловая скорость ротора; - множитель плавучести, зависящий от плотности растворителя и парциального удельного объема полимера.
В достаточно сильных центробежных полях (высокие скорости вращения), способных преодолеть броуново движение макромолекул, возникает их направленный поток, в результате которого образуется граница между чистым растворителем и раствором. Эта граница движется в радиальном направлении, расплываясь со временем за счет диффузии и полидисперсности изучаемого полимера.
В условиях скоростной седиментации центробежная сила уравновешивается силой трения , действующей на молекулу со стороны растворителя. Тогда, приравнивая , получим
Эта формула показывает, что скорость седиментации в точке пропорциональна центростремительному ускорению в этой точке, а коэффициент пропорциональности называют коэффициентом седиментации. Единицей измерения в системе СГС является см/секдин. Практической мерой является единица Сведберга (S)= СГС.
Из-за гидродинамических взаимодействий, носящих в замкнутом сосуде довольно специфический характер, s зависит от концентрации и не может с?/p>