Гидродинамические характеристики стандартов полистиролсульфоната в растворах различной ионной силы
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
?ежду ее концами лежит в пределах от h до dh. Цепи, удовлетворяющие этому распределению, называются гауссовыми. Из этой формулы может быть получен любой из моментов распределения / В частности, для среднего квадрата h получается величина
Отсюда следует, что средний квадрат расстояния между концами гауссовой цепи равен
т.е. пропорционален ее контурной длине L. Это свойство является основным для гауссовых цепей. Из последнего равенства следует, что линейные статистические размеры гауссовой цепи (характеризуемые величиной ) при заданной контурной длине L пропорциональны корню квадратному из длины сегмента Куна A. Поэтому эта длина статистического сегмента может служить мерой равновесной жесткости полимерной цепи.
.3 Гибкость полимерной цепи
Любая полимерная макромолекула обладает гибкостью, но механизм гибкости у разных полимеров разный.
Гибкость свободно-сочлененной цепи обусловлена шарнирными сочленениями между жесткими сегментами. Можно сказать, что вся гибкость сосредоточена в точках сочленений. Этот так называемый свободно-сочлененный механизм гибкости наиболее прост для описания, но химически его реализовать трудно, и встречается он редко. Тем не менее, существенной гибкостью обладают все достаточно длинные полимерные цепи, и причина этого заключена как раз в большой их длине.
Допустим, что абсолютному минимуму энергии соответствует прямолинейная конформация цепи и что все звенья и связи по своей химической природе очень жесткие, так что тепловая энергия возбуждения приводит лишь к малой деформации их стереохимической структуры. При малых деформациях атомный каркас молекулы можно рассматривать как классическую упругую конструкцию, т.е. для полимера - как упругую однородную нить, подчиняющуюся при деформации закону Гука. Такую модель полимера цепи называют персистентной или червеобразной моделью.
.4 Персистентная (червеобразная) модель Порода
Для описания конформационных свойств жесткоцепных молекул наиболее подходящей является модель персистентной, или червеобразной цепи Кратки-Порода, в которой в отличие от свободно-сочлененной цепи Куна учитывается ориентационное близкодействие элементов, составляющих цепь. В основе модели Порода (так же как и в модели Куна) лежит цепь длиной L, состоящая из n прямолинейных сегментов длиной ?L, так что . Однако в отличие от свободно-сочлененной цепи пространственные ориентации соседних элементов здесь не вполне взаимно независимы - направление первого элемента в определенной мере передается по цепи. Корреляция между элементами выражается в том, что среднее (по всем конформациям) значение угла между соседними элементами не равно нулю и одинаково для всех элементов цепи (в случае свободно-сочлененной цепи k=0). Таким образом, совокупность величин ?L и k является мерой ориентационного близкодействия, т.е. корреляции для персистенции в цепи. В итоге, угол между элементами 1 и n определяется соотношением
здесь a - длина персистенции.
Если, оставляя постоянными значения L и a, перейти к пределу (тогда ), то изломанная персистентная цепь превращается в непрерывную червеобразную цепь, которая определяется соотношением
Таким образом, кривизна червеобразной кривой одинакова во всех ее точках, определяясь величиной , тогда как направления искривлений в этих точках хаотичны. Иными словами, червеобразную цепь можно охарактеризовать как пространственную линию постоянной кривизны.
.5 Размер идеальной полимерной цепи
Простейшая характеристика пространственного размера полимерной цепи - среднеквадратичной расстояние между ее концами; сравнение размера с контурной длиной характеризует степень запутанности цепи в пространстве.
Гибкость полимерной цепи ведет к тому, что макромолекулы никогда не имеют прямолинейной формы - напротив, любая достаточно длинная цепь, извиваясь, в любой момент имеет форму случайного запутанного клубка. Размер клубка в пространстве не характеризуется контурной длиной цепи, различие этих величин определяется тем, насколько запутана цепь. Именно поэтому необходимо обсуждать вопрос о размерах клубкообразных конформаций цепей. Для характеристики степени гибкости макромолекулы можно наряду с персистентной длиной использовать величину сегмента Куна.
.6 Структура и жесткость полимерной цепи
Основным механизмом, определяющим жесткость типичных гибкоцепных полимеров, является взаимодействие боковых групп, которое и учитывается в конформационной статистике полимерных цепей. Однако этот механизм не приводит к столь большим значениям , которые наблюдаются у жесткоцепных полимеров. Систематические данные по этому вопросу были получены при исследовании конформационных свойств гребнеобразных молекул - полиалкилакрилатов полиалкилметакрилатов с различной длиной боковых цепей. С удлинением боковой алкильной группы жесткость основной цепи несколько возрастает и для высших гомологов в 2-3 раза превосходит жесткость полиметилакрилата. Однако взаимодействие боковых цепей приводит к более значительному увеличению их равновесной жесткости и ориентационной упорядоченности по сравнению с основной цепью. Этот эффект значительно резче проявляется в молекулах, боковые группы которых, имея цепное строение, кроме того, имеют мезогенную структуру.
.7 "ияние эффектов исключенного объема