Гидродинамические характеристики стандартов полистиролсульфоната в растворах различной ионной силы
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
?ного и вращательного трения эллипсоидов вращения имеют непосредственное отношение к гидродинамическим свойствам жесткоцепных макромолекул.
3.1 Поступательное трение
Количественной характеристикой трения при поступательном движении тела в окружающей его жидкости является коэффициент поступательного трения , определяемый выражением
где - скорость движения теля, вызванного действием силы . Направление совпадает с направлением
Строгое решение уравнений гидродинамики Навье-Стокса для простейшего случая движения шара в вязкой жидкости приводит к формуле
где - коэффициент вязкости окружающей жидкости; - диаметр шара.
Это выражение получено при введении ряда предположений, основными из которых являются отсутствие скольжения на границе сферической частицы и окружающей жидкости, достаточно большие размеры частиц, чтобы окружающую жидкость (растворитель) можно было рассматривать как сплошную среду, отсутствие взаимодействия между частицами.
.2 Вращательное трение
Вращательное трение сферического тела в вязкой среде с позиции классическое гидродинамики было изучено еще Стоксом, показавшим, что при вращении сплошного шара вокруг оси, проходящей через центр, с угловой скоростью в вязкой жидкости, он испытывает силы вращательного трения, момент которых пропорционален :
Коэффициент пропорциональности - коэффициент вращательного трения шара. Он пропорционален объему шара и вязкости растворителя , согласно равенству
где - диаметр шара.
Для вытянутых эллипсоидов вращения ()
3.3 Модель червеобразного цилиндра
Под червеобразным цилиндром понимают цилиндр, изогнутый таким образом, что форма его осевой линии описывается уравнением червеобразной цепи и соответственно расстояние между любыми двумя точками на осевой линии определяется по формуле
и соответственно расстояние между любыми двумя точками на осевой линии определяется по формуле
Для червеобразного цилиндра силы гидродинамического сопротивления считаются распределенными по его осевой линии. В соответствии с методом Бюргерса, при поступательном движении цилиндра выполняется равенство
где - расстояние между точкой приложения силы и точкой ; - тензор гидродинамического взаимодействия, усредненный по всему контуру нормального сечения, на котором находится точка ; - скорость цилиндра в точке ; - контурная длина цилиндра.
.4 Характеристическая вязкость
Теория характеристической вязкости раствора жесткоцепных молекул на основе модели червеобразного цилиндра была разработана Ямакавой с сотрудниками, применившими для этой цели метод Озеена-Бюргерса.
Зависимость характеристической вязкости от молекулярных параметров ?, L, d и A для червеобразной цепи можно представить в виде уравнения Флори
,
Где ? является функцией этих параметров.
.5 Эффект исключенного объема
Для типичных жесткоцепных полимеров в практически доступной области молекулярных весов даже в термодинамически хороших растворителях эффекты исключенного объема не оказываеют существенного влияния на размеры молекул, а потому не должны влиять и на их гидродинамические свойства.
Однако в принципе при изучении жесткоцепных полимеров очень высокого молекулярного веса не исключена возможность такого влияния.
Поступательное трение жесткоцепного полимера, моделируемого червеобразным ожерельем с учетом эффектов исключенного объема, вычислялось в работе Хирста [Gray H.B., Bloomfield V.A., Hearst J.E., J. Chem. Phys., 1967, vol. 46, N 4, p. 1493-1498]. Вычисления проводились с использованием параметра ?, характеризующего отклонение статистических размеров цепи от гауссовых свойств за счет объемных эффектов. Второй момент распределения по расстояниям в гауссовых цепях, возмущенных объемными эффектами, связан с невозмущенной величиной (в ?-условиях) соотношением
Для коэффициентов поступательного трения в области больших , в итоге, было получено выражение
где функция табулирована в работе [Gray H.B., Bloomfield V.A., Hearst J.E., J. Chem. Phys., 1967, vol. 46, N 4, p. 1493-1498].
Таким образом, при наличии эффектов исключенного объема в области больших соотношение линейно относительно . Так же было показано, что в этих условиях линейно относительно .
4. Полиэлектролиты
.1 Полианионы, поликатионы, полиамфолиты
Если мономерные звенья полимерной цепи содержат ионногенные боковые группы, макромолекулы приобретают ряд характерных электрических, конфигурационных и гидродинамических свойств. Такие полимеры называются полиэлектролитами.
Полиэлектролит состоит из полииона, окруженного эквивалентным количеством противоионов (малых ионов с зарядами противоположного знака). Размеры полииона на несколько порядков больше, чем противоионов.
Классические представители полиэлектролитов - полиакриловая и полиметакриловая кислоты.
В водном растворе благодаря ионизации карбоксильных групп между мономерными звеньями возникают силы электростатического отталкивания. Они будут тем сильнее, чем выше степень ионизации, зависящая от pH среды. Степень ионизации может быть повышена при превращении поликислоты в соль, например при обработке поликислоты щелочью. Степень иониз