Гидродинамические характеристики стандартов полистиролсульфоната в растворах различной ионной силы
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
По сравнению с идеальной макромолекулой, свойства реальных полимерных систем с объемными взаимодействиями намного разнообразнее. Именно они представляют наибольший интерес и с теоретической, и с практической точки зрения. Однако, как правило, прямому теоретическому исследованию из первых принципов объемные эффекты не поддаются. В этой ситуации, как всегда в теоретической физике, решающую роль приобретает выбор удачных моделей исследуемого объекта и разработка соответствующих модельных представлений.
Конформационные свойства цепных молекул, рассмотренные выше, обсуждались в предположении, что взаимодействия между элементами цепи, определяющие ее равновесную жесткость, имеют характер близкодействия, т.е. осуществляются между соседними или близкими элементами в цепи. Это подразумевается самим представлением о существовании персистенции цепи.
Однако, поскольку всякая реальная цепная молекула имеет б?льшую или меньшую гибкость, при ее тепловом движении всегда возможны случайные сближения атомов и групп, значительно удаленных друг от друга по цепи. При таких сближениях неизбежно возникновение взаимодействия между сблизившимися элементами цепи, имеющего характер их взаимного отталкивания, тем большего, чем б?льший эффективный объем занимает взаимодействующая пара элементов (исключенный объем). Эти взаимодействия, являющиеся взаимодействиями дальнего порядка, принято называть эффектами исключенного объема, поскольку в их основе лежит невозможность для двух элементов цепи одновременно занимать в пространстве один и тот же элемент объема. Эффекты исключенного объема возмущают конформацию клубкообразной молекулы, приводя (в силу возникающих отталкиваний) к увеличению средних расстояний между ее элементами, в том числе и к увеличению и . Количественно эти возмущения характеризуют коэффициентами ?h и ?R линейного увеличения размеров молекулярного клубка, определяемыми соотношениями
Здесь и - средний квадрат расстояния между концами цепи и ее радиус инерции в отсутствие объемных эффектов; и - те же величины, возмущенные объемными эффектами.
Конформации реальных полимерных молекул изучаются в разбавленных растворах, где объемные эффекты существенно зависят от взаимодействий молекул полимера с молекулами растворителя и для одного и того же полимера могут быть весьма различны в различных растворителях. Подбором достаточно плохого растворителя и соответствующей температуры (?-температуры) влияние конечного объема мономерной единицы можно скомпенсировать взаимным притяжением единиц цепи. В этих условиях эффекты исключенного объема отсутствуют, в равенствах () коэффициенты . С улучшением термодинамического качества растворителя и соответствующим усилением взаимодействий полимер-растворитель притяжение между элементами цепи не в состоянии компенсировать их отталкивания, эффект исключенного объема увеличивается и ? становится больше единицы. Причем возмущенные размеры молекул и растут быстрее, чем пропорционально длине цепи L. В итоге получаем в грубом приближении
где ?>0.
Также стоит отметить, что при характеристике конформационных свойств полимерных молекул в разбавленных растворах учет влияния объемных эффектов имеет важнейшее значение, так как размеры этих молекул в хороших растворителях могут в несколько раз превосходить их невозмущенные размеры. Поэтому количественное определение параметров равновесной жесткости цепей неизбежно связано с исключением влияния объемных эффектов путем использования ?-растворителей или применением процедур экстраполяции экспериментальных данных на область низких молекулярных весов.
Стоит также отметить, что влияние эффектов исключенного объема на конфигурацию молекул жесткоцепных полимеров значительно слабее, чем в случае гибкоцепных полимеров. Это исходит из того факта, что меньшая свернутость цепи жесткоцепной молекулы в растворе естественно должна уменьшать вероятность контактов между ее элементами, удаленными по цепи.
2. Тория вращательного трения для моделей персистентного ожерелья и червеобразного цилиндра
полимерный цепь полистиролсульфонат червеобразный цилиндр
2.1 Ожерелье
Вращательное трение червеобразной цепи было рассмотрено Хирстом, использовавшим и развившим формализм, разработанный Кирквудом, в его теории вращательного трения палочкообразного ожерелья.
Положение центров гидродинамического сопротивления (бусинок) с коэффициентом трения ? в используемой Хирстом модели определяется в молекулярной системе координат , начало которой совмещено со средней точкой молекулярной цепи, а направление оси совпадает с направлением цепи в этой точке. Предполагается цилиндрически-симметричное распределение элементов цепи с осью симметрии . Применяя методы, разработанные для червеобразной цепи, Хирст вычислил - средние квадраты координат -го элемента цепи, удаленного по контуру цепи на расстояние от начала координат:
Эти выражения в области малых переходят в соотношения
Откуда, при следует и , что соответствует конформации прямой тонкой палочки. В области следует , что соответствует гауссову клубку с распределением сегментов, в средней сферически-симметричным относительно средней точки цепи.
Окончательные выражения для коэффициента вращательного трения червеобразной цепи пр?/p>