Гидродинамические характеристики стандартов полистиролсульфоната в растворах различной ионной силы
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
Вµднее выражается формулой Ньютона:
Коэффициент пропорциональности ? называют коэффициентом вязкости или просто вязкостью жидкости. Жидкости, для которых ? не зависит от ?, называют ньютоновыми.
Определение характеристической вязкости вытекает из выражения
где - удельная вязкость раствора.
Можно также утверждать, что независимо от модельных свойств частиц (макромолекул), характеристическая вязкость раствора во всех случаях является мерой потерь энергии, вызванных вращением частиц в среде растворителя. Именно поэтому она связана с вращательной подвижностью частицы, а также пропорциональна удельному объему частицы в растворе.
Более или менее строгие теории вязкости растворов цепных молекул (Кирквуда - Райзмана, Зимма) приводят при достаточно большом числе сегментов в макромолекуле к совпадающему результату - соотношению
со значением коэффициента 1/моль.
Для гауссовых клубков и последнее уравнение переходит в с =0.5. Такая зависимость характеристической вязкости действительно наблюдается в идеальных растворителях.
Использование данных вискозиметрии для определения молекулярного веса и размеров макромолекул
Сравнительная простота измерений вязкости делает определение молекулярного веса по данным вискозиметрии одним из самых распространенных и доступных методов исследования полимеров. С другой стороны, однако, следует иметь ввиду, что этот метод не является абсолютным и нуждается в градуировке. При этом не всякие определения молекулярного веса оказываются пригодными для градуировки, так как полимеры почти всегда полидисперсны, и полидисперсность по-разному проявляется при измерениях различными методами.
Другая возможность исследования полимеров, связанная с измерениями , заключается в оценке размеров макромолекул, а следовательно, и равновесной жесткости цепей. Однако и этот метод не является абсолютным, так как характеристическая вязкость связана с молекулярным весом соотношением
и определение требует независимого определения . Даже если эта величина известна, препятствием к непосредственному использованию этой формулы служит еще некоторая неопределенность параметра , который монотонно убывает при улучшении качества растворителя по формуле:
где - термодинамический параметр, характеризующий качество растворителя.
По этой причине для определения среднеквадратичных размеров удобнее пользоваться коэффициентом диффузии . Входящий сюда коэффициент поступательного трения
( - вязкость растворителя) зависит от только через , что же касается параметра , то он по сравнению с слабо зависит от качества растворителя.
Характеристическая вязкость связана с молекулярными характеристиками линейной цепной макромолекулы известным соотношением Флори
где - среднеквадратичное расстояние между концами полимерной цепи, - молекулярная масса исследуемого образца, - гидродинамический параметр Флори.
Широкое применение в полимерной науке и технологии имеет соотношение Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады:
где и - параметры, определенные и табулированные для многих систем полимер-растворитель. Известен ряд экстраполяционных процедур, позволяющих получать величину незаряженных макромолекул []. Наиболее известным является уравнение Хаггинса:
где - концентрация полимера в растворе. , - безразмерный параметр Хаггинса.
В паре с уравнением Хаггинса рассматривают уравнение Крэмера
где - безразмерный параметр Крэмера.
Сравнительно недавно Федорс [] предложил построение
которое сохраняет линейный характер в широкой области концентраций, когда 100, и позволяет определять по наклону соответствующей зависимости, где - концентрация, соответствующая максимально плотной упаковке жестких эквивалентных гидродинамических сфер.
В то же время в реологии известно, что динамическая вязкость раствора полимера в широком интервале концентраций может быть представлена как
Из этого соотношения следует, что в каждой точке зависимости от может рассматриваться как текущее значение характеристической вязкости:
Очевидно, то при величина является начальным наклоном зависимости от и совпадает с величиной характеристической вязкости, описывающей поведение изолированной макромолекулы.
При конечной концентрации раствора полимера величина характеризует удельный объем, занимаемый пробной макромолекулой, помещенной в раствор, в котором равномерно распределены все остальные макромолекулы. Такой подход можно рассматривать как экспериментальную реализацию концепции среднего поля.
5. Определение характеристической вязкости линейных полиэлектролитов
Как уже отмечалось, зависимость размеров молекул полиэлектролитов от ионной силы отражается на их гидродинамическом поведении, приводя к ряду концентрационных аномалий, когда разбавление не является изоионным. Например, в оде наблюдается непрерывный рост с разбавлением, обусловленный полиэлектролитным набуханием клубков. По мере увеличения ионной силы растворителя электростатическое отталкивание звеньев ослабевает вследствие экранирования дебай-хюккелевской ионной атмосферой, увеличение с разбавлением становится менее выраженным, и на крив