Расчет квантово-химических параметров ФАВ и определение зависимости "структура-активность" на примере сульфаниламидов
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
Вннергия кулоновского взаимодействия зависит от распределения электронной плотности или от зарядов на атомах реагентов. Поэтому для некоторых реакций удается найти корреляцию между зарядами на атомах и выходом конечных продуктов реакции. Так, нуклеофильные реагенты присоединяются преимущественно к атомам, на которых локализованы большие положительные заряды, а электрофильные наоборот, - к атомам, на которых локализованы большие отрицательные заряды.
Корреляции между выходом конечных продуктов реакции и зарядами на атомах широко используются для объяснения экспериментальных данных. Обычно при вычислении заряда на атоме в квантовой химии пользуются анализом электронных заселенностей, предложенным Малликеном. В этом приближении заряд на атоме вычисляется по следующей формуле:
Здесь сумма берется по всем орбиталям i и j атома А; ZA заряд ядра; Pij матрица зарядов и порядков связей; Sij матрица интегралов перекрывания. В полуэмпирических методах обычно пользуются упрощенной формулой:
Величины зарядов на атомах, вычисленные в этом приближении, в неэмпирических расчетах очень сильно зависят от выбора базиса, а в полуэмпирических от выбора метода. Заряды на атомах, вычисленные в разных базисах и разными методами, могут различаться в 1,5 2 раза, но качественные результаты (знак и относительная величина заряда) обычно остаются одинаковыми. В неэмпирических расчетах заряды на атомах при расширении базиса обычно увеличиваются по абсолютной величине.
2.1.3 Вычисление теплот образования
Теплоты образования молекул являются фундаментальными термохимическими величинами. Однако их значение для многих органических соединений неизвестны, поэтому квантовохимические расчеты этих величин представляют большой интерес с точки зрения органической химии.
Параметры полуэмпирических методов МЧПДП/3 и МПДП подобраны так, чтобы наилучшим образом воспроизвести экспериментальные теплоты образования органических соединений при нормальных условиях. Средняя ошибка при вычислении теплот образования молекул методом МЧПДП/3 составляет 38 кДж/моль, а методом МПДП 25 кДж/моль.
Сложнее вычислить теплоты образования и теплоты атомизации молекул неэмпирическими методами. Даже для небольших молекул неэмпирический расчет в базисе 6-31ГФ* приводит к ошибкам в теплотах образования, превышающим 100 кДж/моль. Это связано с неполнотой использованного базиса и неучетом энергии электронной корреляции. С увеличением размера молекулы ошибки в неэмпирически вычисленных теплотах образования хотя и возрастают, но в значительной мере носят систематический характер. Поэтому их можно уменьшить с помощью коррекции конечных результатов по аддитивной схеме.
Расчеты с эмпирически подобранными значениями параметров показали, что с их помощью можно уменьшить ошибку при вычислении теплот образования органических молекул: при использовании базиса ОСТ-3ГФ до 45 кДж/ моль, а при использовании базисов 3-21ГФ и 6-31ГФ* - соответственно до 29 и 25 кДж/моль (табл. 1.4 приложения А).
Такие поправки нельзя использовать при расчете поверхностей потенциальной энергии, так как в ходе реакции всегда образуются структуры, в которых одни связи частично разорваны, а другие частично образованы, и нельзя сказать, между какими атомами есть валентная связь, а между какими ее нет. Однако поправки такого типа можно использовать для расчета тепловых эффектов реакций и для решения многих других прикладных задач.
2.1.4 Расчет тепловых эффектов органических реакций
Величина теплового эффекта позволяет оценить термодинамическую возможность протекания химической реакции или отдельной элементарной стадии. В общем случае теплота реакции не коррелирует с ее скоростью. Поэтому данные о тепловых эффектах широко применяются для изучения реакционной способности органических соединений. Следует, однако, отметить, что расчет тепловых эффектов для квантовой химии является весьма сложной задачей, так как эту величину необходимо знать с точностью до 4 кДж/моль (химическая точность).
Из полуэмпирических методов наиболее широко используются схему МЧПДП/3 и МПДП, причем метод МПДП дает более точные результаты. В таблице 1.6 приложения А приведены результаты расчетов этим методом тепловых эффектов некоторых реакций изомеризации. Из этих данных видно, что для некоторых реакций согласие теории с экспериментом хорошее, но в отдельных случаях ошибка получается очень большой.
Результаты неэмпирических расчетов тепловых эффектов органических реакций очень сильно зависят от выбора метода. В валентно расщепленных базисах для реакций с участием насыщенных молекул ошибки составляют около 40 кДж/моль, но, если в молекуле есть кратные связи или молекулы являются напряженными, ошибки обычно увеличиваются приблизительно в 2 раза.
2.1.5 Расчет поверхностей потенциальной энергии
Для получения наиболее полной информации о механизме реакции необходимо вычислить многомерную поверхность потенциальной энергии (ППЭ), то есть рассчитать зависимость полной энергии от координат атомных ядер. Наиболее интересными и важными при изучении механизма реакции являются так называемые стационарные точки на ППЭ. Под этим термином понимают минимумы и седловые точки на ППЭ (рисунок 3.1.5.1, 3.1.5.2) В стационарных точках производные полной энергии по всем независимым координатам равны нулю.
Рисунок 2.1.5.1 Стационарные точки