Методика эксперимента. Спектрально-кинетические характеристики замедленной флуоресценции и фосфоресценции молекул эозина и акрифлавина изучались на установке, блок-схема которой представлена на рис. 1

Вид материала

Исследование

Содержание Методика эксперимента. T1-состояния из состояния S Эксперимент и обсуждение результатов. Приборы и методы исследований Физические модели и экспериментальные параметры. 1. Полимерные среды. 2. Адсорбаты и тонкие пленки органолюминофоров. 3. Пленки Ленгмюра-Блоджетт. 4. Фотокорреляционная спектроскопия и турбулентность. 5. Металлические пленки и упрочняющие мультислои. Fractal structures studies in volume and on surface Исследование фрактальной наноструктуры поверхности пленок анодированного алюминия методом малоуглового рассеяния света Возможности метода магнитного резонанса для целей нанотехнологий и изучения наноматериалов The possibilities of the nuclear magnetic resonance for purposes of nano technology and studying of nanomaterials Экспериментальная часть. Наноскопические исследования термооптической деструкции поверхности полимера после воздествия когерентного лазерного излучения Методика эксперимента и обсуждение результатов Секция «синергетический подход в науке и инженерной деятельности» «виртуальное» и «виртуальная реальность» в контексте информационно-синергетической парадигмы науки: философский дискурс ВР находящаяся между ... Полное содержание

Подобный материал:

• Методика эксперимента спектрально-кинетические характеристики замедленной флуоресценции, 76.57kb.
• Спектрально-кинетические и лазерные характеристики кристаллов Na 0,4 y 0,6 f 2,2, активированных, 233.01kb.
• Методика ми5 проверки цепи фаза нуль в электроустановках до 1 кВ с глухим заземлением, 53.81kb.
• Методические указания по выполнению лабораторной работы по курсу, 157.93kb.
• Кузнецова Надежда Михайловна, Марийский государственный университет Вработе представлена, 43.58kb.
• Исследование процессов взаимодействия молекул водорастворимого фуллерена с магнитными, 37.88kb.
• Контрольные вопросы по дисциплине «модели и алгоритмы обработки информации», 27.51kb.
• Модулятор с подавлением постоянной составляющей сигнала, 125.9kb.
• Электронно-лучевая стерилизация, 75.03kb.
• Методика чернильных пятен г. Роршаха § Описание методики и схема эксперимента Опрос, 1495.5kb.

СЕКЦИИЯ «МИКРО- И НАНОТЕХНОЛОГИИ»

ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИКИ ТЕМПЕРАТУРНЫХ ПОЛЕЙ ПРИ ДВУХФОТОННОМ ВОЗБУЖДЕНИИ ЛАЗЕРНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ МОЛЕКУЛ ЛЮМИНОФОРОВ В ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕ

УДК 535.373.2,537.623.5


К.Ю. Александров, И.Г. Самусев, В.В. Брюханов

ФГОУ ВПО «Калининградский государственный технический университет»

236000, г. Калининград, Советский проспект, 1, Россия


Введение. Фотофизические процессы с участием сложных органических молекул в электронно-возбужденном состоянии играют значительную роль в квантовой электронике, лазерной термохимии, фотохимии, биохимии и технике. В этой связи, большое внимание исследователей уделяется проблеме управления этими процессами, для чего необходимо детальное изучение механизмов, обуславливающих их.

Методика эксперимента. Спектрально-кинетические характеристики замедленной флуоресценции и фосфоресценции молекул эозина и акрифлавина изучались на установке,

блок-схема которой представлена на рис.1.






Рис.1. Блок-схема экспериментальной установки:

1 – генератор Г5-54 (линия задержки); 2 – генератор Г5-54 (запуск); 3 – лазер LQ-129 (генерация на  = 355 нм);

4 – лазер LQ-129 (генерация на  = 532 нм); 5 - образец; 6 – монохроматор МДР-2; 7 – ФЭУ-79; 8 – цифровой осциллограф SDS-200; 9 – ПК; 10-12 – зеркала, 13 - криостат


Образцы, помещенные в криостат, возбуждались одним или двумя импульсами лазерного излучения, воздействующими с некоторой задержкой относительно друг друга. Значение величины задержки устанавливалось в блоке задержки. Варьируя это значение, удалось оценить вклад различных каналов релаксации возбужденных молекул.

Выбор необходимой кинетики затухания осуществлялся с помощью монохроматора МДР-2. Рассеянное излучение убиралось с помощью набора оптических фильтров.

Регистрация кинетики затухания производилась с помощью ФЭУ-79, дальнейшая оцифровка сигнала с ФЭУ, выполнявшаяся цифровым осциллографом SDS-200, позволила получить массив данных, содержащий информацию по кинетике затухания в удобном для последующей обработки виде.

В качестве образцов для исследования были взяты пленки ПВС с содержанием красителя - акрифлавина с концентрацией 10^-4. Для чистоты эксперимента чистые пленки ПВС тоже были исследованы на предмет взаимодействия с излучением на используемых длинах волн. Эксперименты показали, что вклад самого ПВС в наблюдаемую кинетику затухания возбуждения молекул красителей незначителен, а в некоторых случаях вообще отсутствует.

Были исследованы кинетики затухания при двух длинах волн возбуждения: 355 нм и 460 нм. Регистрация осуществлялась на 510 и 600 нм.

Теория. В данной работе, на примере фотофизических процессов с участием молекул акрифлавина, внедренного в полимерную матрицу поливинилового спирта, рассмотрено влияние дополнительного лазерного излучения, инициирующего триплет-триплетное поглощение энергии электронного возбуждения, на кинетику дезактивации триплетных состояний молекул красителя.

Дополнительное лазерное излучение:

1) приводит к перераспределению населенностей возбужденных состояний молекул;

2) активирует процессы посредством локального термоинициирования.

В работе реализован случай, когда система триплетно-возбужденных центров – молекул или кластеров из молекул – подвергается лазерному возбуждению, инициирующему переходы из нижнего триплетного состояния T₁ в одно из вышележащих триплетных состояний T_n. При этом известно, что некоторые их этих центров становятся источниками тепловыделения за счет следующих процессов безызлучательной дезактивации:

1) внутренней конверсии из высоколежащих триплетных состояний T_n в состояние T₁;

2) внутренней конверсии из высоколежащих синглетных состояний S_n в состояние S₁;

3) интеркомбинационной конверсии из состояния S₁ в нижнее триплетное состояние T₁, представляющей собой «саморазогрев» триплетного центра и предопределяющей участие этого центра в термостимулированной замедленной флуоресценции.

В полимерной матрице могут реализовываться различные тепловые режимы в зависимости от характера распределения триплетно-возбужденных центров. При этом взаимодействие тепловых источников определяет температурную релаксацию в матрице, динамика которой, в свою очередь, оказывает влияние на кинетику термостимулированной замедленной флуоресценции красителя.

Если концентрация молекул красителя в полимерной матрице является низкой, то триплетно-возбужденные центры могут считаться изолированными друг от друга в отношении их взаимосвязи через тепловые потоки.

В этом случае триплетные центры отстоят друг от друга достаточно далеко, и небольшое количество выделившегося на них тепла распределяется по матрице, не приводя к существенному увеличению ее среднеобъемной температуры. Динамика температурного поля в этом случае описывается выражением:



где  - температура, ₀ – начальная температура, a² – коэффициент температуропроводности,  - функция ошибок.

Изменения в кинетике свечения замедленной флуоресценции при этом возникают за счет увеличившегося вклада саморазогретых триплетных центров в суммарную интенсивность свечения. Интенсивность свечения


, (1)


где  – часть триплетно-возбужденных молекул, поглотивших квант, инициирующий переход ; – квантовый выход в состояние S_n, – квантовый выход ЗФ, – квантовый выход образования T₁-состояния из состояния S₁; – мгновенная концентрация молекул в T₁-состоянии.

Температурная зависимость константы скорости перехода :


,


где – энергия активации данного перехода.

При достаточно высоких концентрациях молекул красителя в полимерной матрице могут образовываться ассоциаты – возникают тепловые кластеры, динамика температурных полей которых зависит от того, реализуется ли перенос энергии электронного возбуждения между кластерами или нет. Область локализации частиц представим в виде шара радиуса R. Данная модель дает усредненные по межчастичному расстоянию значения температуры в кластере, поэтому в данном случае говорить о понятии локальной температуры и ее межчастичном распределении в кластере нельзя. В этом случае динамика температурного поля описывается формулой





и для интенсивности ЗФ в этом случае имеем:


. (2)

Здесь q₁ – количество теплоты, выделяющееся на T-центре в результате перехода из высшего триплетного состояния в состояние T₁, q₃ – количество теплоты, выделяющееся в результате интеркомбинационного перехода .

Эксперимент и обсуждение результатов. В первой серии экспериментов пленки акрифлавина (концентрация красителя в полимерной матрице C = 1  10^-4 моль^-1) подвергались однократному импульсному воздействию лазерного излучения на длине волны  = 335 нм. Анализ кинетической кривой затухания термоактивированной замедленной флуоресценции показал, что зависимость интенсивности данного типа свечения от времени удовлетворительно описывается экспоненциальным законом с константой скорости: k₁ = 6,9 мс^-1.

Во второй серии экспериментов система триплетных центров, реализующихся в момент времени t = 0 посредством лазерного возбуждения, описанного в первой серии, подвергалась вторичному лазерному возбуждению в момент времени t = t₀. На рис.2 представлена кинетическая кривая замедленной флуоресценции красителя при двухимпульсном лазерном возбуждении образцов. Расчеты соответствующих кинетических кривых показали, что с этого момента временная зависимость термоактивированной замедленной флуоресценции отклонялась от экспоненциального закона, в то время как кинетика до момента t₀ осталась прежней. Данный факт позволил предположить, что последнее связано с динамикой температурных полей в полимерной матрице, поэтому для дальнейшего рассмотрения использовался массив данных (временная зависимость интенсивности свечения термоактивированной замедленной флуоресценции), соответствующий интервалу времени t >t₀.



Рис.2. Кинетика затухания термостимулированной замедленной флуоресценции акрифлавина, внедренного в полимерную матрицу поливинилового спирта


Сравнение результатов измерений кинетики термоактивированной замедленной флуоресценции образцов с описанными выше рабочими формулами моделей динамики температурных полей в матрице проводилось с помощью метода максимального правдоподобия, используемого для наилучшей аппроксимации наблюдаемых в ходе эксперимента сигналов. В этом методе определялись наиболее оптимальные значения параметров кинетики термостимулированной замедленной флуоресценции по критерию максимального правдоподобия величины . Данный метод применялся для исследования экспериментальной кинетики ЗФ с помощью двух описанных выше моделей – модели изолированных тепловых источников и кластерного распределения центров тепловыделения. В качестве основных параметров аппроксимации во всех моделях выбирались величины локального температурного скачка  и коэффициента температуропроводности a².

Результаты моделирования показали, что во всех случаях при типичных значениях коэффициента температуропроводности a² ~ 10^-3 см²/с остывание саморазогретых центров осуществляется за характерное время порядка 10^-8 с, причем размер зоны локального разогрева брался равным R₀ = 10 Å. Поскольку локальный скачок температуры можно представить в виде


, (3)


(здесь характерные значения параметров: q = 3 эВ, c = 10³ Дж/(кгK),  = 10³ кг/м³), то его величина оказывается равной ~ 10 K, т.е. теплоемкость указанной зоны является достаточно большой, чтобы ее локальный разогрев был зафиксирован в кинетике свечения ЗФ.

Результаты моделирования кинетики затухания термоактивированной ЗФ с помощью модели независимых центров показали, что даже при характерных значениях параметров (² ~ 3,3  10^-3 см²/с, R₀ = 12 Å, ₀ = 300 K, E = 0,4 эВ,  = 0,36, _T = 0,26, _n = 0,18) не удается аппроксимировать экспериментальную кинетику с достаточной точностью. При этом величина температурного скачка  оказалась равной 0,6 K, а характерный временной интервал изменений температурного поля был мал и уходил за временное разрешение экспериментальной установки.

Однако при моделировании кинетики термоактивированной ЗФ красителя согласно кластерной модели (те же параметры аппроксимации, и в предыдущей модели, а также дополнительные: R = 10^-8 м, q₁ ~ 1 эВ, q₂ ~ 0,1 эВ) на характерном миллисекундном интервале времени значение  изменяется от 45 K на порядок величины.