Методика эксперимента спектрально-кинетические характеристики замедленной флуоресценции и фосфоресценции молекул эозина и акрифлавина изучались на установке, блок-схема которой представлена на рис Рис Блок-схема экспериментальной установки

Вид материала

Исследование

Содержание Методика эксперимента T1-состояния из состояния S Эксперимент и обсуждение результатов

Подобный материал:

• Методика эксперимента. Спектрально-кинетические характеристики замедленной флуоресценции, 938.87kb.
• Методика ми5 проверки цепи фаза нуль в электроустановках до 1 кВ с глухим заземлением, 53.81kb.
• Методические указания по выполнению лабораторной работы по курсу, 157.93kb.
• Контрольные вопросы по дисциплине «модели и алгоритмы обработки информации», 27.51kb.
• Электронно-лучевая стерилизация, 75.03kb.
• Отчёт по преддипломной практике, 219.94kb.
• Спектрально-кинетические и лазерные характеристики кристаллов Na 0,4 y 0,6 f 2,2, активированных, 233.01kb.
• Контроль исполнения требований документа 13 приложение блок- схема процесса управления, 662.63kb.
• Модулятор с подавлением постоянной составляющей сигнала, 125.9kb.
• Блок-схема административной процедуры Рассмотрение, 6.73kb.

УДК 535.373.2


ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИКИ ТЕМПЕРАТУРНЫХ ПОЛЕЙ

ПРИ ДВУХФОТОННОМ ВОЗБУЖДЕНИИ ЛАЗЕРНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ

МОЛЕКУЛ ЛЮМИНОФОРОВ В ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕ


К.Ю. Александров, И.Г. Самусев, В.В. Брюханов


Результаты моделирования кинетики термостимулированной замедленной флуоресценции молекул акрифлавина показали, что после двухквантового поглощения энергии в полимерной матрице реализуются процессы переноса тепла в кластерах триплетных молекул.


флуоресценция, люминесценция, акрифлавин, температурные поля, полимерная матрица, константа скорости, кластер


ВВЕДЕНИЕ

Фотофизические процессы с участием сложных органических молекул в электронно-возбужденном состоянии играют значительную роль в квантовой электронике, лазерной термохимии, фотохимии, биохимии и технике. В этой связи, большое внимание исследователей уделяется проблеме управления этими процессами, для чего необходимо детальное изучение механизмов, обуславливающих их.


МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Спектрально-кинетические характеристики замедленной флуоресценции и фосфоресценции молекул эозина и акрифлавина изучались на установке, блок-схема которой представлена на рис.1.

Р
ис.1. Блок-схема экспериментальной установки:

1 – генератор Г5-54 (линия задержки); 2 – генератор Г5-54 (запуск); 3 – лазер

LQ-129 (генерация на  = 355 нм); 4 – лазер LQ-129 (генерация на  = 460 нм);

5 - образец; 6 – монохроматор МДР-2; 7 – ФЭУ-79; 8 – цифровой осциллограф SDS-200; 9 – ПК; 10-12 – зеркала, 13 - криостат

Образцы, помещенные в криостат, возбуждались одним или двумя импульсами лазерного излучения, воздействующими с некоторой задержкой относительно друг друга. Значение величины задержки устанавливалось в блоке задержки. Варьируя это значение, удалось оценить вклад различных каналов релаксации возбужденных молекул.

Выбор необходимой кинетики затухания осуществлялся с помощью монохроматора МДР-2. Рассеянное излучение убиралось с помощью набора оптических фильтров.

Регистрация кинетики затухания производилась с помощью ФЭУ-79, дальнейшая оцифровка сигнала с ФЭУ, выполнявшаяся цифровым осциллографом SDS-200, позволила получить массив данных, содержащий информацию по кинетике затухания в удобном для последующей обработки виде.

В качестве образцов для исследования были взяты пленки ПВС с содержанием красителя - акрифлавина с концентрацией 10^-4. Для чистоты эксперимента чистые пленки ПВС тоже были исследованы на предмет взаимодействия с излучением на используемых длинах волн. Эксперименты показали, что вклад самого ПВС в наблюдаемую кинетику затухания возбуждения молекул красителей незначителен, а в некоторых случаях вообще отсутствует.

Были исследованы кинетики затухания при двух длинах волн возбуждения: 355 и 460 нм. Регистрация осуществлялась на 510 и 600 нм.


ТЕОРИЯ

В данной работе на примере фотофизических процессов с участием молекул акрифлавина, внедренного в полимерную матрицу поливинилового спирта, рассмотрено влияние дополнительного лазерного излучения, инициирующего триплет-триплетное поглощение энергии электронного возбуждения, на кинетику дезактивации триплетных состояний молекул красителя.

Дополнительное лазерное излучение:

• приводит к перераспределению населенностей возбужденных состояний молекул;
  
• активирует процессы посредством локального термоинициирования.
  

В работе реализован случай, когда система триплетно-возбужденных центров – молекул или кластеров из молекул – подвергается лазерному возбуждению, инициирующему переходы из нижнего триплетного состояния T₁ в одно из вышележащих триплетных состояний T_n. При этом известно, что некоторые их этих центров становятся источниками тепловыделения за счет следующих процессов безызлучательной дезактивации:

• внутренней конверсии из высоколежащих триплетных состояний T_n в состояние T₁;
  
• внутренней конверсии из высоколежащих синглетных состояний S_n в состояние S₁;
  
• интеркомбинационной конверсии из состояния S₁ в нижнее триплетное состояние T₁, представляющее собой «саморазогрев» триплетного центра и предопределяющее участие этого центра в термостимулированной замедленной флуоресценции.
  

В полимерной матрице могут реализовываться различные тепловые режимы в зависимости от характера распределения триплетно-возбужденных центров. При этом взаимодействие тепловых источников определяет температурную релаксацию в матрице, динамика которой, в свою очередь, оказывает влияние на кинетику термостимулироанной замедленной флуоресценции красителя.

Если концентрация молекул красителя в полимерной матрице является низкой, то триплетно-возбужденные центры могут считаться изолированными друг от друга, в отношении их взаимосвязи через тепловые потоки.

В этом случае триплетные центры отстоят друг от друга достаточно далеко и небольшое количество выделившегося на них тепла распределяется по матрице, не приводя к существенному увеличению ее среднеобъемной температуры. Динамика температурного поля в этом случае описывается выражением:





где  - температура; ₀ – начальная температура; a² – коэффициент температуропроводности;  - функция ошибок.

Изменения в кинетике свечения замедленной флуоресценции при этом возникают за счет увеличившегося вклада саморазогретых триплетных центров в суммарную интенсивность свечения. Интенсивность свечения:


,


где  – часть триплетно-возбужденных молекул, поглотивших квант, инициирущий переход ; – квантовый выход в состояние S_n; – квантовый выход ЗФ; – квантовый выход образования T₁-состояния из состояния S₁; – мгновенная концентрация молекул в T₁-состоянии.

Температурная зависимость константы скорости перехода :


,


где – энергия активации данного перехода.

При достаточно высоких концентрациях молекул красителя в полимерной матрице могут образовываться ассоциаты – возникают тепловые кластеры, динамика температурных полей которых зависит от того, реализуется ли перенос энергии электронного возбуждения между кластерами или нет. Область локализации частиц представим в виде шара радиуса R. Данная модель дает усредненные по межчастичному расстоянию значения температуры в кластере, поэтому в данном случае говорить о понятии локальной температуры и ее межчастичном распределении в кластере нельзя. В этом случае динамика температурного поля описывается формулой




и для интенсивности ЗФ в этом случае имеем:


.


Здесь q₁ – количество теплоты, выделяющееся на T-центре в результате перехода из высшего триплетного состояния в состояние T₁; q₃ – количество теплоты, выделяющееся в результате интеркомбинационного перехода .


ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В первой серии экспериментов пленки акрифлавина (концентрация красителя в полимерной матрице C = 1  10^-4 моль^-1) подвергались однократному импульсному воздействию лазерного излучения на длине волны  = 335 нм. Анализ кинетической кривой затухания термоактивированной замедленной флуоресценции показал, что зависимость интенсивности данного типа свечения от времени удовлетворительно описываются экспоненциальным законом с константой скорости: k₁ = 6,9 мс^-1.

Во второй серии экспериментов система триплетных центров, реализующихся в момент времени t = 0 посредством лазерного возбуждения, описанного в первой серии, подвергалась вторичному лазерному возбуждению в момент времени t = t₀. На рис.2 представлена кинетическая кривая замедленной флуоресценции красителя при двухимпульсном лазерном возбуждении образцов. Расчеты соответствующих кинетических кривых показали, что до этого момента временная зависимость термоактивированной замедленной флуоресценции отклонялась от экспоненциального закона, в то время как кинетика до момента t₀ осталась прежней. Данный факт позволил предположить, что последнее связано с динамикой температурных полей в полимерной матрице, поэтому для дальнейшего рассмотрения использовался массив данных (временная зависимость интенсивности свечения термоактивированной замедленной флуоресценции), соответствующий интервалу времени t >t₀.

Рис.2. Кинетика затухания термостимулированной замедленной флуоресценции акрифлавина, внедренного в полимерную матрицу поливинилового спирта


Сравнение результатов измерений кинетики термоактивированной замедленной флуоресценции образцов с описанными выше рабочими формулами моделей динамики температурных полей в матрице проводились с помощью метода максимального правдоподобия, используемого для наилучшей аппроксимации наблюдаемых в ходе эксперимента сигналов. В этом методе определялись наиболее оптимальные значения параметров кинетики термостимулированной замедленной флуоресценции по критерию максимального правдоподобия величины . Данный метод применялся для исследования экспериментальной кинетики ЗФ с помощью трех, описанных выше, моделей – модели изолированных тепловых источников и кластерного распределения центров тепловыделения. В качестве основных параметров аппроксимации во всех моделях выбирались величины локального температурного скачка  и коэффициента температуропроводности a².

Результаты моделирования показали, что во всех случаях, при типичных значениях коэффициента температуропроводности a² ~ 10^-3 см²/с остывание саморазогретых центров осуществляется за характерное время порядка 10^-8 с, причем размер зоны локального разогрева брался равным R₀ = 10 Å. Поскольку локальный скачок температуры можно представить в виде


,


(здесь характерные значения параметров: q = 3 эВ, c = 10³ Дж/(кгK),  = 10³ кг/м³), то его величина оказывается равной ~ 10 K, т.е. теплоемкость указанной зоны является достаточно большой, чтобы ее локальный разогрев был зафиксирован в кинетике свечения ЗФ.

Результаты моделирования кинетики затухания термоактивированной ЗФ с помощью модели независимых центров показали, что даже при характерных значениях параметров (² ~ 3,3  10^-3 см²/с, R₀ = 12 Å, ₀ = 300 K, E = 0,4 эВ,  = 0,36, _T = 0,26, _n = 0,18) не удается аппроксимировать экспериментальную кинетику с достаточной точностью. При этом величина температурного скачка  оказалась равной 0,6 K, а характерный временной интервал изменений температурного поля был мал и уходил за временное разрешение экспериментальной установки.

Однако при моделировании кинетики термоактивированной ЗФ красителя, согласно кластерной модели (те же параметры аппроксимации, что и в предыдущей модели, а также дополнительные: R = 10^-8 м, q₁ ~ 1 эВ, q₂ ~ 0,1 эВ), на характерном миллисекундном интервале времени значение  изменяется от 45 K на порядок величины.

Таким образом, результаты моделирования кинетики термостимулированной замедленной флуоресценции молекул акрифлавина показали, что после двухквантового поглощения энергии в полимерной матрице реализуются процессы переноса тепла в кластерах триплетных молекул.


СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


1. Кучеренко М.Г. Кинетика нелинейных фотопроцессов в конденсированных молекулярных системах / М.Г. Кучеренко. – Оренбург: ОГУ, 1997. – 384 с.


LUMINOPHOR MOLECULES IN POLYMER MATRIX TWO-PHOTON LASER EXCITATION TEMPERATURE FIELDS DYNAMICS INVESTIGATION


K.Yu. Aleksandrov, I.G. Samusev, V.V. Bryukhanov


Acryflavine molecules thermo-stimulated delayed fluorescence kinetics modelling results have shown that after two-photon excitation heat transport processes take place in triplet molecules clusters.