Высшее профессиональное образование т. Я. Дубнищева концепции современного естествознания

Вид материала

Документы

Содержание Распределение Больцмана Е — потенциальная энергия в любом поле (не обязательно в гравитационном), называют формулой Больцмана. Число Авогадро 4.10. Понятие «флуктуация» и точность измерений 4.11. Процессы обратимые и необратимые. Принцип локального равновесия

Подобный материал:

• Учебно-методический комплекс концепции современного естествознания высшее профессиональное, 2306.3kb.
• Учебно-методический комплекс концепции современного естествознания высшее профессиональное, 2307.28kb.
• С. Г. Хорошавина концепции современного естествознания курс лекций, 6750.33kb.
• С. Г. Хорошавина концепции современного естествознания курс лекций, 5892.74kb.
• В. М. Найдыш Концепции современного естествознания, 8133.34kb.
• Учебно-методический комплекс дисциплины концепции современного естествознания Специальность, 187.08kb.
• Концепции Современного Естествознания, 274.86kb.
• Программа курса «Концепции современного естествознания», 168.05kb.
• Программа дисциплины Концепции современного естествознания Специальность/направление, 456.85kb.
• Бюллетень новых поступлений в нб согу за период с 05. 2011 по 10. 2011гг, 975.89kb.

4.9. Распределение частиц газа во внешнем поле и в атмосферах планет

Распределение Больцмана — это распределение газа по занимаемому объему, если газ находится во внешнем поле; оно отлично от равномерного. Для газа в поле силы тяготения имеет место барометрическая формулакоторая может быть записана и для концентрации на определенных высотах в виде:

Формулудля концентраций, записанную через где Е — потенциальная энергия в любом поле (не обязательно в гравитационном), называют формулой Больцмана. Плотность газа убывает с высотой, но температура остается постоянной. Множительопределяет вероятность того, что молекула находится на высоте h над поверхностью Земли, и задает зависимость плотности атмосферы от высоты. Отношение плотностей на высотах h и 0 равно отношению функций Последняяиз них равна единице, так как ехр(0) = 1. Поэтому и

В соответствии с этой формулой, концентрация тяжелого газа в атмосфере должна убывать быстрее, чем легкого, и слой атмосферы на высоте более 60 км должен состоять уже из самых легких газов — водорода и гелия. Но из-за сильного перемешивания атмосфера однородна по составу на высоте до 90 км, меняясь лишь с высоты 95 км. Причина отклонения — диссоциация молекул под действием жесткого ультрафиолетового излучения Солнца. Считалось, что потенциальная энергия равна mgh, что верно для Так как сила тяжести убывает какот центра, потенциальная энергия должна убывать как первая степень расстояния. С ростом r плотность п(r) падает, т. е. и показатель степени становится меньше, тогда можно записать:

При удалении от Земли на бесконечно большое расстояние п(r) сохраняет конечное значение, что, странно. Земная атмосфера не может простираться до бесконечности, а этот множитель показывает, во сколько раз плотность атмосферы на бесконечности должна быть меньше, чем на поверхности Земли. Парадокс в том, что, если наступит статистическое равновесие, улетучится атмосфера Земли. Но множитель мал, и такого не случится. Для оценки величины показателя степени умножим и разделим его на число Авогадро N. В знаменателе заменим N = RT, в числителе учтем, что N_m равно молекулярному весу. Подставляя значенияи считая Т = 300 °С, получим: = 700 и ехр(-700) = 10^-300, т.е. на бесконечности атмосфера фактически ничтожно мала.

159

Для Луны это число порядка 10^-25 и тоже мало, но не так, как для данных Земли. Если бы атмосфера у поверхности Луны была такой же, как у поверхности Земли, т.е. равна 2,7 • 10¹⁹ мол/м³, то на бесконечности остался бы 1 атом/м³. Приближаясь к состоянию статистического равновесия, атмосфера Луны улетучилась. В самом деле, из-за малой массы Луны вторая космическая скорость в 12 раз меньше, чем на Земле. У Марса, который тоже меньше Земли, весьма разреженная атмосфера, а у Юпитера и Сатурна, напротив, атмосферы очень плотные. При точном расчете нужно было бы рассмотреть процессы в нижних и верхних слоях атмосферы, но оценки можно сделать только при знании скоростей убегания молекул на высоте и у поверхности планеты, которые связаны со значениями ускорения свободного падения на разных высотах.

Оценка времени рассеяния атмосферы, зависящего от изменений температуры, такова: при изменении T на 15 % оно меняется на два порядка. Это объясняет наличие атмосферы на Титане (шестом спутнике Сатурна) и отсутствие ее на Луне, хотя скорости убегания на этих спутниках почти одинаковы — 2,6 и 2,4 км/с соответственно. На Титане температура 70—120 К, т.е. намного ниже, чем на Луне. При такой низкой температуре только легкие газы типа гелия и водорода имеют тепловые скорости, позволяющие им убежать из атмосферы. Обнаруженная на Титане атмосфера состоит из метана и, возможно, аммиака. На Меркурии скорость убегания порядка 3,8 км/с, но близость его к Солнцу позволяет даже тяжелым молекулам иметь достаточную скорость для убегания из атмосферы, поэтому для существования атмосферы на Меркурии самые плохие условия в Солнечной системе. Рассеяние атмосферы, кроме того, сильно возрастает из-за диссоциации многоатомных молекул под действием солнечного излучения.

Число Авогадро, введенное в показатель степени в распределении Больцмана, впервые определил Ж. Перрен по зависимости плотности газа от высоты. Он взял коллоидный раствор частиц гуммигута в воде, в котором при равновесии концентрация больше у основания сосуда. При боковом освещении эти частички напоминают пылинки в солнечном луче. Перрен сумел построить функциюнатуральный логарифм которой равен: mgh/kT= = Nmg/RT. Зная массу коллоидных частиц из других измерений, он вычислил N. Так впервые была доказана реальность существования молекул, а статистическая физика позволила из свойств совокупности многих молекул найти свойства и характеристики отдельных частиц. Возникла возможность избежать неудобств, связанных с решением уравнений движения отдельных частиц.

В равновесном состоянии распределение частиц должно быть наиболее вероятным, и это осуществляется посредством многих столкновений. Если возникнут какие-то иные распределения, то при создании в системе беспорядка они исчезнут, и установится наиболее вероятное распределение.

Если вывести распределение Больцмана из принципа детального равновесия, то получится та же формула, где Е — полная

160

энергия молекулы. Это распределение названо распределением Максвелла— Больцмана, поскольку оба распределения обусловлены столкновениями молекул. Кинетическая энергия частиц, позволяющая им подниматься в силовом поле, вызвана только столкновениями.

Распределение Максвелла—Больцмана соответствует наиболее вероятному распределению числа молекул в состоянии статистического равновесия. Для реальных газов этот закон применим пока можно пренебречь взаимодействием молекул на расстоянии, т. е. для достаточно разреженных газов.

Ричардсон опытным путем проверил Максвеллово распределение по скоростям (1908), а Дж. Франк и Г. Герц измерили длину свободного пробега ионов водорода (1912). В то же время еще с конца 90-х гг., атомистика подвергалась непрерывным критическим атакам со стороны ряда естествоиспытателей и философствующих физиков (Оствальд, Мах, Дюгем, Гельм и др.). В своем неприятии атомистики критики исходили из следующего положения: поскольку законы термодинамики есть обобщение огромного опыта человечества, они абсолютны, поэтому обратимость во времени, связанная с тенденцией возрастания энтропии, не может объясняться механическим движением мифических микрочастиц, так как законы механики обратимы.

Приведенный выше вывод распределения Максвелла по скоростям относится к одноатомным газам. Для двух- или трехатомных газов следовало бы в энергию ввести члены, характеризующие вращение или переносное движение атомов в молекуле относительно друг друга. На каждый вид вращения приходится энергия к Т/2, так что средняя энергия вращения двухатомной молекулы 2(кТ/2) = кТ, трехатомной — 3(кТ/2) = (3/2)кТ, но более трех вращений не может быть, поэтому для многоатомной молекулы энергия вращения также (3/2)кТ.

Средняя энергия колебаний считается равной на каждое колебание, т.е. для молекулы водорода средняя энергия равна (3/2)kТ+ kТ+ kТ= (7/2)kТ. Здесь первое слагаемое обязано переносному движению, второе — вращательному, третье — колебательному. Из опыта следует, что она равна не (7/2)кТ, а (5/2)кТ. Это связано с тем, что оценки по классической механике в этом случае не дают верного результата — для повышения температуры на 1 °С требуется теплота, равная с. Квантовые законы меняют вид функций распределения, но они должны использоваться при низких температурах.

4.10. Понятие «флуктуация» и точность измерений

Возрастание энтропии замкнутой системы есть стремление системы к наиболее вероятному состоянию. Оно близко к состоянию с несколько меньшей вероятностью, и всегда будут иметь

161

место небольшие, меняющиеся со временем, отклонения от него. Так, если сосуд с газом разделить перегородкой на две равные части, а затем ее убрать, то при равновесии в каждой части должно оказаться одинаковое количество частиц. Равновесие это динамическое, так как о равенстве числа частиц можно говорить лишь применительно к средним значениям, которые устанавливаются за длительный промежуток времени. Самопроизвольные отклонения величин от средних значений, обусловленные тепловым движением, называются флуктуациями.

Флуктуациями объясняется открытое Броуном хаотическое движение мельчайших частиц в жидкости (1827). Польский физик-теоретик М. Смолуховский исследовал броуновское движение (1906) на основе статистического подхода, а на следующий год А. Эйнштейн завершил теорию. У. Оствальд писал: «Совпадение броуновского движения с требованиями кинетической гипотезы дает теперь право самому осторожному ученому говорить об экспериментальном доказательстве атомистической теории материи. Таким образом, атомистическая гипотеза выведена в ранг научной прочно обоснованной теории» (1908). Эйнштейн в 1905 г. оценил число столкновений в газе атомов за 1 с в 10²¹, считая, что скорости должны определяться именно столкновениями. При таком большом числе столкновений возможно только вероятностное описание. Он рассчитал средний квадрат смещения броуновской частицы и дал формулы для определения величин, характеризующих размеры молекул, их число в единице объема и т.п. Так было введено статистическое описание.

Большие флуктуации, т. е. отклонения от среднего, в системах огромного числа частиц по закону больших чисел должны быть редкими. Меньшие флуктуации должны бы встречаться чаще, но они слишком малы, и в то время не было чувствительных приборов для их обнаружения. Статистический подход к термодинамике способствовал пересмотру ее основ. Например, «вечное» движение броуновских частиц противоречит раннему варианту второго начала термодинамики, согласно которому температура в замкнутой системе должна постепенно выравниваться. Когда система придет к равновесию, в ней нельзя преобразовать тепловую энергию в полезную энергию, или работу. Эйнштейн и Смолуховский (независимо один от другого) разрабатывали теорию флуктуаций и вводили статистические понятия применительно к тем явлениям, в которых «антиэнтропийное» поведение можно наблюдать непосредственно. Смолуховский на многих примерах показал, как микроскопически обратимые процессы приводят к необратимым макроявлениям. Он оценил «время возврата» для разных процессов и показал, что оно может быть наблюдаемо для небольших флуктуаций, тогда как для больших оно чудовищно велико. Поэтому обратимость и необратимость

162

процессов связаны со временем наблюдения и, значит, относительны.

Теория флуктуаций приводит к выводу о существовании некоторого предела чувствительности измерительных приборов из-за флуктуаций, размеров измеряемой величины и элементов самого прибора. В 1912 г. Смолуховский указал на важный случай флуктуаций, имеющих отношение к измерениям: маленькое зеркальце, подвешенное на крутящейся нити, и сама нить должны испытывать флуктуации из-за броуновского движения молекул воздуха и атомов вещества, т. е. сама структура вещества, из которого изготовлены приборы, налагает запрет на безграничное повышение точности измерений.

Происхождение голубого цвета неба Смолуховский объяснил также с помощью теории флуктуации и проверил свои идеи опытом: он пропустил сквозь тщательно отфильтрованный воздух мощный поток света и наблюдал на фоне зачерненной поверхности голубоватую окраску воздуха. Тиндаль считал, что причиной этого служит рассеяние коротковолновой части солнечного излучения мельчайшими частицами тумана, дыма или пыли. Рэлей предполагал, что оптическую неоднородность атмосферы создают отдельные молекулы воздуха.

4.11. Процессы обратимые и необратимые. Принцип локального равновесия

Положению равновесия с молекулярно-кинетической точки зрения отвечает состояние максимального хаоса в изолированной системе. По законам термодинамики такая система вернется в положение равновесия; при удалении от него ее состояние становится все более неустойчивым, и даже малые изменения какого-либо параметра могут перевести систему в новое состояние. Необходимо обобщение теории на необратимые процессы и на открытые системы, которые могут обмениваться с окружающей средой веществом или энергией. Таких обобщений требовала и развивающаяся техника, и многочисленные приложения в физике, химии, биологии.

Учет зависимости параметров от времени и положения при нео-днородностях приводил к движению в системах. У. Томсон начал развивать динамическую теорию теплоты (1854), когда французский физик Ж.Пельтье предсказал эффект: при прохождении тока через неравномерно нагретый проводник может наблюдаться поглощение или выделение теплоты в зависимости от направления тока. Эти обратимые явления сопровождаются необратимым процессом — выделением теплоты вдоль неравномерно нагретой цепи и теплопроводностью. Томсон ввел неравенство во

163

второе начало и связал коэффициенты теплоты с температурными коэффициентами электродвижущей силы. Так появилась теория термоэлектричества. Г.Гельмгольц (1878) и В.Нернст (1889) расширили границы применения второго начала термодинамики, а Онсагер обобщил (1931): потоки теплоты и вещества при небольших отклонениях от термодинамического равновесия могут быть выражены как линейные функции градиентов температур и химических потенциалов различных компонентов системы.

Принцип линейности Онсагера утверждает: потоки вызываются обобщенными термодинамическими силами (градиенты температуры или концентрации — простейшие примеры термодинамических сил). Термодинамические уравнения движения связывают термодинамические обобщенные силы (градиенты величин) с соответствующими потоками. Законы Фика (для диффузии) и Фурье (для теплопроводности) имеют похожий вид и определяются соответственно градиентами концентрации и теплоты. Этот принцип позволил рассмотреть единым образом все явления переноса. Если в системе имеются флуктуации, то линейный закон приобретает более общее значение.

Принцип микроскопической обратимости Онсагер применил к флуктуациям, считая макроскопическим характер их затухания. Он пришел к выводу о равенстве средних скоростей в прямом и обратном направлениях, а потом и к соотношениям взаимности между коэффициентами. На основе его теории в 40—50-е гг. XX в. разрабатывались проблема разделения изотопов методом термодиффузии, вопросы физики плазмы, биологии и др.

На выводе уравнений для скорости изменения энтропии развивалось другое направление термодинамики необратимых процессов. Австрийские ученые Яуманн и Лор получили уравнение непрерывности энтропии, обобщив (1911) подход, развитый в 1874 г. Умовым для потока энергии. Уравнение содержало член, отвечающий за скорость возникновения энтропии. Баланс в том, что изменение энтропии в некотором объеме приравнивалось сумме производства энтропий — воспроизведенной и привнесенной в данный объем. Исследование открытых систем возможно на основе только термодинамики необратимых процессов: в них энтропия может возникать и переноситься, тогда как возрастание энтропии пригодно только для изолированных систем.

В гигантской фабрике естественных процессов принцип энтропии занимает место директора, который предписывает вид и порядок исполнения всех сделок. Закон сохранения энергии играет роль бухгалтера, который приводит в равновесие дебет и кредит. Для биологических систем, принципиально открытых, такой подход оказался очень плодотворным.

Внутренняя релаксация противостоит процессам, нарушающим равновесие. Для разреженных газов — это процессы столкновений.

164

Если возмущающие процессы менее интенсивны, чем релаксационные, то говорят о локальном равновесии, существующем в малом объеме. При этом не обязательно, чтобы в других частях системы состояние было близко к равновесию. Например, газ располагается между неодинаково нагретыми плоскостями. Процесс теплопроводности крайне медленный, газ находится в неравновесном состоянии, а где-то в системе будет малая область с локальным равновесием. Эту идею высказал бельгийский химик И. Пригожин, и она позволила описывать в этой области состояния теми же параметрами, как и при равновесии.

Понятие локального равновесия вводят при медленном изменении внешнего воздействия и для времени, большего характерного времени элементарного релаксационного процесса, формирующего равновесие. Эти условия — из статистического рассмотрения процессов. Принцип локального равновесия ограничивает число систем, доступных термодинамическому рассмотрению. Есть также взаимное влияние друг на друга одновременно происходящих необратимых процессов. Существует принцип симметрии Кюри, который в формулировке Вейля гласит: «Если условия, однозначно определяющие какой-либо эффект, обладают некоторой симметрией, то результат их действия не нарушит эту симметрию». Поэтому формально все неравновесные процессы разделяют на скалярные (химические реакции), векторные (теплопроводность, диффузия) и тензорные (вязкое трение). В соответствии с этим принципом величины разных размерностей не могут быть связаны друг с другом. И скалярная величина (химическое сродство) не может вызвать векторный поток (теплопроводность).

Сложные системы в отличие от простых, описываемых несколькими параметрами, состоят из большого числа переменных и большого числа связей между ними. В сложной системе появляется из-за внутренних взаимодействий много свойств, которых нет у ее частей (эмерджентные свойства), они — следствие целостности системы. На пути любой достаточно сложной системы к равновесию, которое характеризуется максимумом энтропии, встречаются обстоятельства, не позволяющие это сделать. В качестве таковых выступают граничные условия. Если они постоянны, например, поддерживаютна границах, то переменные состояния стремятся асимптотически к независимым от времени величинам, достигая квазистационарного или стационарного состояния.

Стационарные состояния в открытых системах австрийский (впоследствии канадский) биолог-теоретик Л. Берталанфи назвал текущим равновесием. Он построил теорию биологических организмов на базе обобщений физической химии, кинетики и термодинамики, назвав ее «теорией открытых систем». Берталанфи ввел формальное выражение таких важных свойств

165

системных параметров, как сумма, целостность, организация, рост, конкуренция и т.д., широко применяя аппарат дифференциальных уравнений. Понятие локального, или текущего, равновесия он ввел для живого организма — неравновесной открытой системы. Такие состояния, близкие к равновесным, встречаются в различных областях естествознания.

Рассмотрим прерывные явления, моделирующие процессы в различных объектах, — от пленочных биосистем с мембранами до гидродинамических потоков с фильтрацией. Пусть система состоит из двух сосудов, соединенных тонким капилляром, пористой стенкой или проницаемой мембраной, и каждый из сосудов находится в равновесии. Поскольку процессы установления равновесия в каждом из сосудов происходят много быстрее, чем между ними, то к такой системе применимы законы термодинамики необратимых процессов. Если они отличаются температурой Т и давлением р, между ними возникнут потоки массы и энергии, которым соответствуют обобщенные силыФиксируя

разницу температур, будем наблюдать за системой. Сначала возникнут потоки энергии и массы, потом появятся и перекрестные эффекты (массоперенос из-за T и теплоперенос из-за р). Поток массы вызовет противодавление, которое будет препятствовать этому потоку. Через некоторое время установится режим, когда поток массы прекратится вовсе, будет только поток энергии, поддерживаемый Т. Возникнет стационарное состояние, которое неравновесно, так как в системе остаются части с разными силами давления. Это явление названо термомеханическим эффектом и проверено опытным путем. В подобных стационарных состояниях характеристики системы не зависят от времени, поэтому постоянна и энтропия S. Но она все время возникает, поскольку потоки и силы в системе отличны от нуля. Полная энтропия будет постоянна только при поступлении в систему извне отрицательной энтропии или негэнт-ропии, которая компенсирует производство энтропии внутри системы.

Производство энтропии минимально в стационарных неравновесных состояниях: скорость приращения энтропии при двух обобщенных силах Х₁ и Х₂, соответствующих потокам I₁ и I₂, определится суммой В общем случае скорость возникновения энтропииопределяет-

сяПри равновесииКогда нет потоков, то энтропия не

меняется, иВ стационарном неравновесном состоянии при фикси-

рованной Х₁, соответствующей градиенту температуры, исчезает поток I₂, связанный с другой силой, т. е. уменьшается сумма или производство энтропии.

Теорема о минимуме производства энтропии в стационарном неравновесном состоянии, сформулированная Пригожиным, отражает внутреннюю устойчивость неравновесных систем, ее своеобразную инерционность. Поэтому, если какие-то граничные условия не позволяют системе прийти в устойчивое равновесие, гдеона придет в состояние с минимальным

производством энтропии. Этот вывод годится в случае независимости феноменологических коэффициентов (вязкости, диффузии,

166

теплопроводности) от параметров среды, что справедливо при небольших значениях градиентов и линейных зависимостях между потоками и термодинамическими силами. Устойчивость стационарных состояний с минимальным производством энтропии связана с принципом, сформулированным в 1884 г. Ле Шателье и обобщенным в 1887 г. с точки зрения термодинамики немецким физиком Карлом Брауном.