Секция 1 Аналитическая химия

  1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   23

данном случае позволяет сопоставлять результаты в случае применения искусственных нетипичных для региона кормовых добавок, агрохимикатов и лекарственных препаратов [1].

Процесс формирования элементного химического, органического состава тела рыб и икры определяется химическим составом водной среды и корма; зависит от физиологического состояния рыб и межорганного перераспределения элементов в соответствии с потребностями обмена веществ; зависит от биогеохимической обстановки в конкретном регионе. Различие между икрой (живой рыбы) Магаданской и Сахалинской областей ярко выражено в качественном (и количественном) составе группы редкоземельных элементов: Sm, Eu, Tm, Gd, Dy, Tb, Yb, Lu, а также Hf, Te, Bi, In и Be.




Литература:

[1] Franke B.M., Gremaud G., Hadorn R., Kreuzer M. Eur. Food Res. Technol. 221, 493 – 503 (2005)


РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОНОХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ В МОЧЕ КАК МЕТАБОЛИТА ХЛОРИРОВАННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ


Алексеенко А.Н.


Ангарский филиал ФГБУ «ВСНЦ ЭЧ» СО РАМН Научно-исследовательский институт медицины труда и экологии человека; Иркутский Государственный Университет,

Ангарск, Россия.

Аспирант 3г.

alexeenko85@mail.ru

Научный руководитель: Дорогова В.Б., Королёва Г.Н.


Монохлоруксусная кислота (МХУК) является одним из метаболитов хлорированных углеводородов (винилхлорида, 1,2-дихлорэтана, трихлорэтилена), обнаруживаемых в моче. Реакционная газовая хроматография с электронно-захватным или масс-селективным детекторованием является наиболее распространённым методом определения галогенуксусных кислот, обычно в виде их метиловых и этиловых эфиров. В России аттестованные методики по определению МХУК в моче не разработаны и работы по определению МХУК в биологических средах отсутствуют. В других странах МХУК в моче определяют методом реакционной газовой хроматографии с электронно-захватным детектированием [2, 3]. Пробоподготовка заключается в жидкостно-жидкостной экстракции монохлоруксусной кислоты из пробы мочи с последующей этерификацией её в метиловый эфир (метилхлорацетат) диазометаном или метанолом в кислой среде. Газохроматографические методики определения МХУК в моче носят описательный характер, кроме того, они длительны, трудоёмки в исполнении, требуют применения токсичных реагентов (диазометан) и метрологически не аттестованы. Пределы обнаружения составляют 10 мкг/см³ при объёме анализируемой биопробы 1 см³.

Цель настоящей работы состояла в разработке новой газохроматографической методики определения монохлоруксусной кислоты в моче. В ходе исследования нами были решены следующие задачи: выбраны условия хроматографирования; оптимизированы условия пробоподготовки путём использования химической дериватизации метанолом с последующей жидкостно-жидкостной микроэкстракцией; получены градуировочные зависимости; проведены метрологические исследования для последующей аттестации разрабатываемой методики.

В работе использовался газовый хроматограф “Agilent 7890A” с микроэлектронно-захватным детектором, капиллярной колонкой HP-FFAP (50 м, 320 мкм, 0.5 мкм), автоинжектором Agilent 7693, позволяющим регулировать погружения иглы хроматографического шприца в виалу. Пробоподготовка в методике основана на этерификации МХУК в образце биопробы метанолом в метилхлорацетат в присутствии серной кислоты с последующей микроэкстракцией этилацетатом и дальнейшим центрифугированием. Данные операции пробоподготовки осуществляются в хроматографической виале объемом 1.5 см³. Объёмы образца пробы и других реактивов подобраны в таком количестве, чтобы их суммарный объём не превышал 1.5 см³. После пробоподготовки виалу помещают в автоинжектор, который отбирает 2 мкл верхней органической фазы и вводит в испаритель газового хроматографа. Перенос образца с испарителя в колонку осуществляется в режиме “splitless”, а хроматографирование происходит в режиме температурного программирования.

Идентификация на хроматограмме метилового эфира МХУК проводится по абсолютному времени удерживания, которое в свою очередь необходимо контролировать сравнением полученных данных с двумя хроматограммами модельных смесей МХУК в моче разных концентраций, а также с хроматограммой модельной смеси метилхлорацетата в этилацетате.

Получение градуировочной характеристики осуществляется по пяти модельным смесям МХУК в воде в диапазоне 0.01 – 10 мкг/см³.

При проведении метрологических исследований оценены следующие характеристики: повторяемость, внутрилабораторная прецизионность (характеризуется значением коэффициента вариации 10 % в диапазоне определяемых концентраций 0.01 – 10 мкг/см³), правильность и точность (относительная погрешность методики определения МХУК в моче не превышает 30 %).

Таким образом, разработанная методика газохроматографического определения МХУК характеризуется проведением всех стадий пробоподготовки (внесение реактивов, дериватизация, микроэкстракция, центрифугирование) в хроматографической виале; удовлетворительными пределом обнаружения 0.01 мкг/см³ и точностью при использовании малого объёма анализируемой пробы (0.1 см³); малыми расходами особо чистых растворителей (этилацетат, метанол). Следует также отметить, что использование метанола с серной кислотой, как дериватизирющего реагента, вместо токсичного и взрывоопасного диазометана, позволило проводить сначала дериватизацию МХУК в её метиловый эфир, а затем жидкостно-жидкостную микроэкстракцию метилового эфира МХУК этилацетатом.

Литература

[1] Каспаров А. А. Токсикометрия химических веществ, загрязняющих окружающую среду. – М.: Центр международных проектов ГЖНТ, 1986, 428 с.

[2] Masana Ogata, Takao Saeki. Int. Arch. Arbeitsmed. 33, 401 – 407 (1974)

[3] Nomiyama H., Nomiyama K., Uchiki H. American Industrial Hygiene Association Journal 39, 506 – 510 (1978)


ИЗУЧЕНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЦЕОЛИТОВ


Барнакова В.С.


Иркутский Государственный Университет,

Иркутск, Россия.

Студент VI курса.

olos1011@rambler.ru

Научный руководитель: Недвецкая Г.Б.


Значительное внимание исследователей, работающих в области синтеза цеолитов и катализаторов на их основе, уделяется изучению их кислотно-основных свойств. Это обусловлено тем, что кислотность цеолитов, природа кислотных центров и распределение их по силе оказывают существенное влияние на каталитические характеристики цеолитсодержащих катализаторов.

Одним из методов исследования кислотно-основных свойств поверхности твердого тела является адсорбция кислот или оснований. В качестве адсорбатов выбраны нитро-замещенные фенолы и пикриновая кислота. Эти соединения могут являться индикаторами кислотно-основных свойств поверхности цеолитов.

Адсорбцию проводили в статических условиях при комнатной температуре. Установлены оптимальные условия проведения адсорбции выбранных адсорбатов на Al₂O₃ и цеолитах. Остаточную концентрацию нитрофенолов и кислоты в растворе определяли потенциометрическим титрованием в водно-ацетоновой среде.

Объектами исследования были цеолиты разных структурных типов: эрионит (CaEH-4B), цеолит бета (ВЕА), цеолит NaY (структурный тип- фожазит), цеолит ZSM-12, цеолит ЦВМ (отечественный аналог цеолита структурного типа ZSM-5), морденит (MOR) и оксид алюминия. Установлено, что процент адсорбции нитрофенолов (R%) зависит от количества и положения нитро- группы в ароматическом кольце, а также от дисперсности адсорбента. Аналогичная зависимость была обнаружена и для пикриновой кислоты. Показано, что степень адсорбции пикриновой кислоты (R%) на гранулированном Al₂O₃ составляет 99,2%, а на Al₂O₃ в виде порошка – 51,0%.

Для изучения процесса адсорбции выбранных индикаторов использовали метод спектроскопии ЯМР ¹⁷О. В качестве критерия изменения поверхностных свойств цеолитов и их компонентов предложено измерять скорость релаксации ядер кислорода ¹⁷О, как структурообразующего элемента водной матрицы над поверхностью цеолитов.

Обнаружена полуколичественная связь адсорбционной способности пикриновой кислоты и скорости релаксации ядер ¹⁷О водной матрицы, характеризующей свойства поверхности цеолита и его компонентов (R²=0,74). Предложенный подход, основанный на изучении структурных особенностей водной матрицы над поверхностью цеолита в процессе адсорбции нитрофенолов и пикриновой кислоты, возможно применять для экспресс-оценки кислотно-основных свойств как синтетических цеолитов, так и других адсорбентов.


ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НИТРОЗОГЛУТАТИОНА В КАЧЕСТВЕ ВНЕШНЕГО СТАНДАРТА ПРИ АНАЛИЗЕ ОКСИДА АЗОТА (II) В ПРОТОЧНО-ИНЖЕКЦИОННОЙ СИСТЕМЕ


Безушко А.О.


Санкт-Петербургский государственный университет,

Санкт-Петербург, Россия.

Студент IV курса.

nw-e005@mail.ru

Научный руководитель: Карцова А.А.


Оксид азота (II) является маркером воспалительных процессов в организме и потому контроль его содержания в биологических образцах представляет важную задачу клинической медицины. В последнее время особое внимание уделяется созданию неинвазивных методов анализа. Именно поэтому лабораторно-диагностические методики оценки содержания продуктов NO-синтазных реакций используют в практике в диагностическом процессе при заболеваниях легких, тестируя выдыхаемую газовую смесь или ее конденсат. В литературе отсутствуют способы количественной оценки оксида азота в выдыхаемых пробах с помощью химических ловушек, к которым относится флюоресцентный индикатор оксида азота — DAF-2. При этом важной составляющей любого аналитического метода является выбор соответствующего стандарта.

Целью данной работы явилось исследование свойств нитрозоглутатиона в качестве внешнего стандарта при анализе оксида азота (II) в проточно-инжекционной системе.

В ходе исследования оптимизированы условия синтеза и контроль выхода нитрозоглутатиона для получения калибровочной зависимости, изучены условия декомпозиции модельных растворов нитрозоглутатиона и их декомпозиция в образцах плазмы крови. Показано, что нитрозоглутатион возможно использовать в качестве внешнего стандарта при анализе NO в проточно-инжекционной системе. Выявлены ограничения применения раствора нитрозоглутатиона в качестве модельного раствора. Предложены оптимальные условия синтеза нитрозоглутатиона.


АНАЛИЗ СМЕСЕЙ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ПРОТОЧНОЙ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЙ МУЛЬТИСЕНСОРНОЙ СИСТЕМЕ.


Блинова Ю.Н.


Санкт-Петербургский государственный университет,

Санкт-Петербург, Россия.

Студент VI курса.

juljascka@mail.ru

Научный руководитель: Кирсанов Д.О.


В мире накоплено большое количество радиоактивных отходов. В настоящее время ни одна из стран не перешла к использованию технологий, позволяющих полностью решить проблему обращения с отработанным ядерным топливом (ОЯТ). Поэтому оптимизация процессов переработки отработанного ядерного топлива (ОЯТ) представляет собой серьезную проблему. Важным аспектом этой проблемы является поиск адекватных методов мониторинга состава среды переработки на предмет содержания ряда ключевых компонентов, в частности редкоземельных элементов (РЗЭ). В настоящее время для этих целей применяются сложные аналитические методы, такие как, например, масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой, которые, несмотря на высокую чувствительность и ряд других преимуществ, не могут быть реализованы в режиме он-лайн, требует длительной пробоподготовки и довольно дороги.

Химические сенсоры и мультисенсорные системы могли бы послужить интересной альтернативой существующим методам для анализа РЗЭ в сложных смесях. Помимо прочих достоинств такие сенсоры и системы легко встраиваются в проточные измерительные ячейки и могут быть использованы для проведения автоматического анализа в режиме он-лайн. В предыдущих работах нашей группы [1] было показано, что применение ряда экстрагентов в качестве активных веществ в мембранах полимерных сенсоров позволяет разработать мультисенсорную систему, подходящую для определения нескольких РЗЭ одновременно в сложных смесях, симулирующих состав среды переработки ОЯТ. В настоящем исследовании мы встроили разработанные ранее сенсоры в проточную ячейку, описанную ранее в [2]. Сквозная проточная ячейка представляет собой набор секций из полиметилметакрилата, между которыми при сборке зажимаются полимерные мембраны, имеющие центральное отверстие, образующее канал, по которому протекает измеряемый раствор. Помимо очевидного преимущества автоматизации измерений в таком варианте, возможно также получение дополнительной химической информации за счет учета при обработке данных формы кривой отклика для каждого сенсора во времени. При этом вместо традиционного для мультисенсорных систем метода многомерной обработки PLS можно воспользоваться трехмерной структурой данных (образцы Х сенсоры Х время) и проводить расчеты по алгоритму 3wayPLS. Целью работы являлось сравнение точности определения отдельных РЗЭ в смесях в кислой водной среде с помощью проточной ячейки при различных способах обработки данных. В презентации будут представлены результаты определения содержаний РЗЭ в сложных смесях с помощью обычной PLS1-регрессии, 3wayPLS-регрессии и PLS1-регрессии по трехмерному массиву данных с разверткой по времени.


Литература:

[1] Kirsanov D., Khaydukova M., Tkachenko L., Legin A., Babain V. Electroanalysis 24, 121 – 130(2012)

[2] Легин А.В., Рудницкая А.М., Легин К.А., Ипатов А.В., Власов Ю.Г. ЖПХ 78, 90 -96(2005)


РЕАКЦИИ СУЛЬФАНИЛАМИДОВ С НЕКОТОРЫМИ АЗОРЕАГЕНТАМИ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА ЛЕКАРСТВЕННЫХ СРЕДСТВ


Бойко М.Я.,¹ Коркуна О.Я.<sup>2


1</sup>Львовский национальный университет имени Ивана Франко,

Львов, Украина.

Аспирант 3г.

boiko_maria@ukr.net

²Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, Украина. Молодой учёный.

Научный руководитель: Врублевская Т.Я.


Сульфаниламиды (СА) в сочетании с антибиотиками характеризируются высокой антибактериальной активностью, медленно развивающейся устойчивостью к ним различных штаммов бактерий, низким процентом осложнений. Поэтому комбинированные препараты регулярно назначаются при различных инфекционных заболеваниях в медицинской и ветеринарной практике. В связи с этим возникает необходимость разработки простых, надежных методов контроля содержания СА в присутствии нескольких биологически активных веществ.

Нами исследовано взаимодействие азореагентов: тропеолина О,
4-(2-пиридилазо) резорцина и 4-(2-тиазолилазо) резорцина (табл. 1) с десятью СА. Имеется во много раз больше научной информации о широком использовании азореагентов в анализе неорганических веществ, чем об их применении для определения органических соединений.


Таблица 1. Графические формули исследованных азореагентов

Тропеолин О С.І. 14270, CAS 547-57-9	4-(2-пиридилазо) резорцин CAS 1141-59-9	4-(2-тиазолилазо) резорцин CAS 2246-46-0
λ=415 нм (рН 10,5)	λ=400 нм (рН 11,0)	λ=500 нм (рН 9,5)

Как показали результаты испытаний, СА не взаимодействуют с исследуемыми азореагентами непосредственно. Однако, использованые азореагенты в своей структуре содержат резорциновую группировку, которая взаимодействует с диазотированной аминогруппой СА, образуя при этом дисазокраситель, обладающий максимумами светопоглощения, характерными как для самих азореагентов (табл. 1), так и новый максимум светопоглощения при λ_max=590-600 нм. Диазотированные СА являются сравнительно слабыми электрофилами. Они взаимодействуют с азореагентами в щелочний среде при рН от 9,0 до 11,5, в зависимости от структуры реагента. В этой среде азореагенты находятся в форме однократно диссоциированного иона (вследствие диссоциации ОН-группы), который может пребывать в азо- или хинонгидразо-форме. Ионы в азо-форме значительно превышают количество ионов в хинонгидразо-форме [1, 2]. С диазотированными СА способна реагировать только азо-форма реагента, поскольку только в этой форме существования ионов азореагентов происходит согласованная ориентация заместителей азосоставляющей (азореагента) с диазосоставляющей (диазотированным СА) в реакции азосочетания [2].

Нами предложена гипотетическая схема взаимодействия СА с азореагентами (рис. 1).



Рисунок 1. Гипотетическая схема взаимодействия СА с азореагентами.

Влияние различных факторов на процес образования солей диазония СА и их азосочетание с Тр О подробно описано нами в работе [3]. Изучение влияния этих факторов на взаимодействие СА с ПАР и ТАР показало, что в зависимости от природы радикалов R и R' меняется интенсивность светопоглощения конечного продукта при аналитической длине волны, что влияет на чувствительность определения СА с тем или иным реагентом. Установлено, что наличие гетероцикла в молекуле реагента приводит к гипохромному эффекту, при этом присутствие тиазолил-радикала приводит к большему снижению аналитического сигнала, нежели наличие пиридил-радикала.

Существует также закономерное влияние заместителей в молекулах СА на молярный коэффициент светопоглощения дисазокрасителей (рис. 2).

Рисунок 2. Ряд изменения (уменьшения) чувствительности определения СА с азореагентами в зависимости от заместителей в молекулах исследуемых СА.

Так, установлено что чувствительность определения выше для тех СА, которые в своей структуре содержат гетероцикл, при чем имеет значение как природа гетероатома, так и их количество в гетероцикле. Наличие бензольного ядра с большим количеством заместителей также повышает светопоглощение. Наименьшим светопоглощением владеет сам стрептоцид, молекула которого не содержит заместителя в первичной аминогруппе [3].

Установлено, что реакции взаимодействия изученных азореагентов с СА селективны в присутствии антибиотиков, что дало возможность использовать их для анализа многокомпонентных препаратов [3].


Литература:

[1] Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. – М.: Химия, 1977, 592 с.

[2] Иванов В.М. Гетероциклические азотсодержащие азосоединения. М.: Наука, 1982, 230 с.

[3] Boiko M., Vrublevska T., Korkuna O., Teslyar G. Spectrochimica Acta. A. 79A, 325-331 (2011).