Эдельштейн Ольге Александровне автореферат
| Вид материала | Реферат |
- Ольге Ивановне Дымовой. Она обожала такие вечера, правда, в основном, гостями были, 85.66kb.
- Трипольской Татьяне Александровне. Заявка включает в себя сведения об авторе (фамилия,, 13.95kb.
- С. В. Данько Субъективность без субъекта, или исчезающее, 4057.04kb.
- Бебеевой Кристине Александровне, группа № 81001с Тема: «Компьютерное моделирование, 466.46kb.
- Автореферат разослан " " 1996, 264.76kb.
- Плотниковой Ольге Владимировне тезисы, 38.65kb.
- Киноторговая компания «вольга» представляет шпионский экшн джо райта ханна. Совершенное, 1702.63kb.
- Аболиной Елизавете Ивановны к Аболиной Марине Александровне, Аболину Владимиру Александровичу, 55.59kb.
- Уважаемые друзья и коллеги! Рад сообщить две хорошие новости, 21.63kb.
- Акинфиев Сергей Николаевич автореферат диссертации, 1335.17kb.
На правах рукописи
Лифанов
Евгений Викентьевич
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЮМОКОБАЛЬТОВЫХ СИСТЕМ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША
02.00.15 – катализ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Иркутск 2006
Работа выполнена в лаборатории кинетики и катализа ИНУС при ГОУ ВПО Иркутском государственном университете.
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки и техники
Российской Федерации
Шмидт Федор Карлович
Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор
Ниндакова Лидия Очировна
Кандидат химических наук
Ищенко Евгений Дмитриевич
Ведущая организация: Институт химической физики
им. Н.Н. Семенова РАН, г. Москва
Защита диссертации состоится 27 декабря 2006 г. на заседании диссертационного совета Д 212.074.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ и на сайте ИГУ www.isu.ru.
Отзывы на автореферат в двух экземплярах направлять по адресу:
664003, Иркутск, Карла Маркса, 1, ИГУ, хим. факультет, ученому секретарю Эдельштейн Ольге Александровне
Автореферат разослан __23__ноября 2006 г.
Ученый секретарь диссертационного
совета, к.х.н., доцент ___________ О.А. Эдельштейн
1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Зависимость научно-технического прогресса от доступности энергоносителей и постоянная угроза ограниченности запасов наиболее распространенного энергоносителя – нефти, являющейся сырьем для получения моторных топлив, масел, исходных компонентов нефтехимического синтеза, заставляет искать новые пути получения углеводородов.
Разработано множество различных технологий получения углеводородов, такие как гидрогенизация угля, полукоксование, пиролиз углей, однако наиболее предпочтительным остается синтез Фишера-Тропша (СФТ) вследствие его универсальности. В первую очередь, это обусловлено наличием огромной сырьевой базы для синтеза. Вторая причина, вызывающая интерес к СФТ, это возрастающие требования, предъявляемые к качеству моторных топлив и масел. Одним из перспективных способов получения синтетических топлив и масел, удовлетворяющих современным требованиям, является СФТ.
Синтез Фишера-Тропша является одним из сложных каталитических процессов органической химии, для понимания которого необходимо знание процессов, лежащих в основе формирования катализаторов, его структуры и функционирования.
Несмотря на то, что кобальтовые катализаторы СФТ широко используются в промышленности, до сих пор недостаточно изучено влияние физико-химических свойств катализаторов (текстура, способность к восстановлению, кислотные свойства, особенности адсорбции СО и Н2) на катализ в процессе СФТ.
Настоящая работа, в основном, посвящена некоторым аспектам теории приготовления катализаторов и связи между физико-химическими и каталитическими свойствами катализаторов в процессе СФТ.
Цель работы. Целью данной диссертационной работы является разработка модели формирования активных центров кобальтсодержащих катализаторов на -Al2O3 в процессе СФТ.
Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:
- исследовать текстурные характеристики носителей и катализаторов, влияние модифицирующих добавок Ti+3, V+5, Cr+3, Mn+2, Fe+3, Co+2, Ni+2, Cu+2, Zn+2, ионов калия и фтора, температуру термообработки на размер кристаллитов Со3О4 и Al2O3, хемосорбцию О2 и СО2, кислотные свойства поверхности носителей и катализаторов, термопрограммированное восстановление, термопрограммированную десорбцию воды и водорода, адсорбцию СО, NH3 и Н2;
- провести термодинамический анализ процесса СФТ для оптимизации условий испытания катализаторов в СФТ;
- изучить каталитические свойства систем, содержащих от 2,5 до 20 % СоО на γ Al2O3 (полученных пропиткой и соосаждением), (η+)-, θ-, (θ+α)-, α-Al2O3, алюмосиликате (Al-Si), силикагеле марок ШСК (шихта силикагель крупнопористый, SiO2 K), ШСМ (шихта силикагель мелкопористый, SiO2-М) в условиях СФТ в интервале температур 175-275 0С.
Научная новизна. Установлено, что эпитаксиального роста кристаллитов Со3О4 на кристаллитах носителя -Al2O3 не происходит, при этом одним из определяющих факторов формирования кобальтсодержащих катализаторов, полученных в ходе пропитки -Al2O3 водным раствором Со(NO3)2 или смешения псевдобемита с водным раствором Со(NO3)2, является электростатическое взаимодействие гидратированного иона кобальта [Co(H2O)6]2+ с гидроксильными группами на поверхности носителя.
Показано что СоTd на -Al2O3 не является центром кристаллизации Со3О4 при формировании катализаторов.
Обнаружен и предложен состав предшественника активной в СФТ формы оксида кобальта на γ– и (η+) Al2O3 представляющий собой кластер [AlOh3+ – OH..(CoO)n. СоTd2+ - OH], и установлена роль кислотно-основной пары поверхности γ– и (η+) Al2O3 в формировании данных кластеров.
Для γ–Al2O3 выявлено влияние промоторов ионов калия, фтора и металлов первого переходного ряда в формировании кристаллитов кобальта.
Предложена модель формирования кобальтсодержащих катализаторов на γ– и (η+)- Al2O3. В рамках этой модели на поверхности γ– и (η+)- Al2O3 имеются: СоTd (шпинель), СоО, Со3О4 и поверхностный кластер [AlOh3+ – OH..(CoO)n. СоTd2+ - OH].
Показано наличие двух типов каталитических центров, ведущих процесс СФТ по разным механизмам, на восстановленных кластерах [AlOh3+ – OH..(CoO)n.. СоTd2+- OH] процесс СФТ идет без образования углекислоты, на кристаллитах кобальта с образованием углекислоты в продуктах СФТ.
Практическая значимость. Разработаны теоретические основы способов приготовления кобальтовых катализаторов на оксидах алюминия для СФТ.
Разработан катализатор, позволяющий увеличить конверсию СО до 43,8 % без образования СО2.
Показано, что метод ТПВ по характеру выделения воды в ходе восстановления позволяет проводить предварительную экспресс оценку поведения кобальтовых катализаторов в СФТ.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология на рубеже веков» (Томск, 2000).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 3 статьи, тезисы одного доклада на Всероссийской конференции, получено 2 патента РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 184 страницах машинописного текста, включает 30 рисунков, 46 таблиц, 12 схем, 2 приложения и список литературы, состоящий из 130 источников.
Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и двух приложений. В первой главе представлен обзор литературы, в котором кратко изложены основные современные представления о СФТ, его основных и побочных реакциях, механизмах протекания синтеза, катализаторах, используемых для синтеза, основных методах их приготовления, выбора носителей и активных компонентов. Особое внимание уделено рассмотрению физико-химических свойств кобальтовых соединений (т.к. кобальт является наиболее активным компонентом катализаторов синтеза Фишера-Тропша) и активных центров кобальтовых катализаторов.
Во второй главе описаны методы, применявшиеся для получения катализаторов. Приведены методики и конструктивные особенности аппаратуры, использовавшейся при исследовании катализаторов, а также методы оценки каталитических свойств полученных систем.
Третья глава состоит из 5 разделов. Первый раздел посвящен обсуждению результатов термодинамического анализа процесса СФТ. Во втором разделе обсуждаются физико-химические свойства носителей и катализаторов, текстурные характеристики Со катализаторов на основе различных форм оксида алюминия, результаты адсорбции СО, синтез-газа, NH3 методом ИКС, кислотных свойств носителей и Со катализаторов, адсорбции СО и Н2 вакуумно-манометрическим методом. В третьем разделе изложены результаты исследований активности и селективности кобальтовых катализаторов в СФТ. Четвертый и пятый разделы посвящены изучению связи физико-химических и каталитических свойств в СФТ и связи активности и селективности катализаторов с адсорбционными данными по Со и Н2.
2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
При термодинамическом анализе процесса СФТ использована модель экстремальных промежуточных состояний (МЭПС) термодинамических систем, разработанная в Институте систем энергетики им. Л.А.Мелентьева СО РАН.
Катализаторы, содержащие от 2,5 до 20 % активного компонента в пересчете на СоО, готовились на различных структурных формах оксида алюминия: γ-, (η+)-, θ-, (θ+α)-, α Al2O3, алюмосиликате (Al-Si), силикагеле марок ШСК (шихта силикагель крупнопористый, SiO2-K), ШСМ (шихта силикагель мелкопористый, SiO2 М). Модифицирование γ Al2O3 проводилось соединениями V5+, Cr3+, Mn2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ (1 масс. % в пересчете на оксид), а также, K+ и F- методом пропитки из водных растворов соответствующих азотнокислых солей. Для модифицирования γ Al2O3 соединениями V5+ был использован метаванадат аммония. Модификаторы вводились перед нанесением активного компонента. Образцы катализаторов готовили методом смешения (СМ) и методом пропитки (ПР). В качестве предшественников активного компонента кобальтовых катализаторов использовались азотнокислые, уксуснокислые и солянокислые соли кобальта. Термообработку полученных катализаторов проводили при 450, 600 и 850 0С.
Определение фазового состава носителей проводили методом порошковой рентгенографии. Рентгенограммы образцов снимались на дифрактометрах ДРОН-3 (Со Кα-излучение, Fe-фильтр) и ДРОН-3М (Cu-Кα излучение, Ni-фильтр) при непрерывном вращении кюветы с образцом.
Электронно-микроскопический анализ образцов проводили с использованием методов сканирующей и трансмиссионной электронной микроскопии (сканирующий электронный микроскоп BS 301 (Чехия, “Tesla”), трансмиссионный электронный микроскоп BS-540 (Чехия, “Tesla”)).
Текстурные характеристики носителей изучали на приборе ASAP-2010 M фирмы Micromeritic. Удельную поверхность образцов (Sуд) рассчитывали по методу БЭТ. Общий объем пор рассчитывали по количеству адсорбированного азота при максимальном насыщении. Распределение пор по размерам рассчитывали по методу Баррета-Джойнера-Халенда. Параметры микропористой структуры определяли по изотермам адсорбции паров аргона при температуре 77 К, согласно методу Хорвата-Кавазое.
Кислотные свойства носителей и катализаторов определяли методом фронтальной адсорбции аммиака с последующей ступенчатой термодесорбцией.
Исследование процессов восстановления с Со-содержащих катализаторов проводили хроматографическим методом по выделяющейся в ходе восстановления воде. Характер десорбции воды и водорода определяли хроматографическим методом.
Определение поверхности кобальта в восстановленных образцах катализаторов проводилось хроматографическим методом при t=25 0С по поглощению О2. Степень заполнения активного компонента определяли хемосорбцией СО2 с образованием бикарбоната за счет взаимодействия его с основными гидроксильными группами носителя.
Исследование адсорбции СО и Н2 проводили на стеклянной вакуумной манометрической установке объемным методом. Теплоты адсорбции СО определяли из изостер адсорбции (lnp от 1/T), построенных по равновесным изотермам в интервале обратимой адсорбции (0- 50 0С). Энергии активации адсорбции СО и Н2 рассчитывали из графиков зависимости скорости адсорбции от обратной температуры (lnda/dt от 1/T), построенных по кинетическим изотермам в интервале активированной адсорбции (от 150 до 300 0С).
ИК-спектроскопические исследования проводили в стационарной вакуумируемой газовой кювете на спектрофотометре “Specord M-80”.
Анализ состава жидких углеводородов-продуктов СФТ проводили методом спектроскопии ЯМР 1Н (спектрометр ЯМР фирмы Varian-VXR 500 S, с рабочей частотой для ядер 1Н 500 МГц).
Оценку каталитических свойств катализаторов в синтезе Фишера-Тропша проводили в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора при расходе синтез газа (100 ч-1). Анализ продуктов СФТ осуществляли хроматографическим методом.
3. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ
3.1. Термодинамика
СФТ сопровождается рядом параллельных реакций, таких как метанирование, реакция водяного газа, Белла-Будуара или диспропорцонирования СО. Возникает ряд вопросов, при каких условиях возможно ограничение протекания побочных реакций, и как они в свою очередь влияют на СФТ. Исследование термодинамической вероятности образования продуктов и равновесного состояния системы в СФТ в зависимости от условий протекания процесса показало, что точка конечного равновесия с ростом температуры смещается вдоль ребра (рис.1), что сопровождается ростом равновесной концентрации диоксида углерода и снижением концентрации метана. При температурах выше 700 К точка конечного равновесия перемещается внутрь многогранника, что указывает на снижение степени конверсии. При температуре 1000 К, выходящей за границу диапазона, рекомендуемого для СФТ, степень превращения не превышает 20 %, а на области D(xin) появляется обширная зона термодинамической недоступности. Затененная на рисунке 1 область показывает диапазон значений Gsys, превышающих запас свободной энергии в начальном состоянии.
 |  |
 |  |
 |  |
 | |
| Рисунок 1. Зависимость поверхности свободной энергии системы от температуры. Отношение CO:H2 = 1:2, давление 10 атм., температура (сверху вниз): 400, 600, 700, 1000 К | Рисунок 2. Изменение геометрии пространства составов при различных составах исходной смеси. Давление 10 атм., температура 500 К, отношение CO:H2 (сверху вниз) = 1:1, 1:2, 1:3 |
Влияние соотношения реагентов на точку конечного равновесия показывает, что при эквимольном соотношении моноксида углерода и водорода пространство возможных составов представляет собой треугольник (рис. 2). Максимальное содержание, как метана, так и CO2, достигается в этой системе в одной и той же вершине. С ростом содержания водорода в исходном синтез-газе эта вершина становится недоступной по условиям недостатка в системе углерода: его не хватает для одновременного получения максимальных выходов метана и CO2. Поэтому вершины CH4 и СО2 уже не совпадают, а пространство составов при соотношении СО/Н2 = ½ превращается в четырехугольник. В системе со значительным избытком водорода возможно полное связывание водородом, как углерода, так и кислорода доступных в системе. В этом случае имеет место совпадение вершин метана и воды, а пространство составов снова становится треугольником.
Для системы с соотношением СО:Н2 = 1:2 почти четверть доступного углерода расходуется на образование CO2, а почти четверть имеющегося в системе Н2 идет на образование воды. Достижение максимального выхода Н2О позволяет получить газы, практически свободные от СО2, однако при этом степень конверсии не превышает 33 %. Проведение процесса в избытке водорода с соотношением СО:Н2 в исходном синтез-газе от 1:3 и менее повышает относительный выход метана. Степень конверсии при этом достигает практически 100 %, а выход СН4 составляет не менее 95 % даже при температуре 600 К.
Геометрические особенности пространства составов для системы СФТ обобщенно представлены на рисунке 3. Многогранник материального баланса системы представляет собой треугольное множество 1-2-3. При соотношении СО/Н2 равном 1 или меньше, водорода в системе не хватает для исчерпывающего связывания углерода. Поэтому во всех состояниях системы оксиды углерода присутствуют в значительных количествах. При эквимольном соотношении СО/Н2 концентрации метана и CO2 практически равны в точке 2, вблизи которой располагается точка конечного равновесия системы.
П
 |
| Рисунок 3. Геометрия пространства составов в системе СФТ. Жирными линиями показано смещение точки конечного равновесия к вершине 1 при повышении температуры |
ри меньших количествах углерода в системе вершины с максимальным содержанием CO2 и СН4 уже не совпадают. Линии 4-5 и 3-6 показывают смещение ребра многогранника по условиям баланса углерода. Сокращение материальной области сопровождается смещением точки конечного равновесия. При типичных температурах СФТ конечное равновесие достигается всегда вблизи вершины с максимальным содержанием метана – на пересечении границы по доступному углероду с границей по кислороду (ребро 2-3).
В диапазоне отношений СО/Н2 меньших 1 и больших 1/3, имеющегося в системе водорода недостаточно для полного гидрирования присутствующих углерода и кислорода. Этим обусловлено наличие в указанном диапазоне самостоятельной вершины CH4, смещающейся при вариации исходного соотношения СО/Н2 вдоль ребра 2-3, линия которого названа «линией метана».
Желаемые составы системы, в которых единственными продуктами превращения являются метан и водяной пар, достигаются при соотношениях СО/Н2 от 1/3 и менее. Только в этом диапазоне имеющегося водорода хватает для гидрирования всего доступного кислорода. Таким образом, получение, в ходе испытания катализаторов, значительных количеств диоксида углерода обусловлено, в первую очередь, отношениями материального баланса, а увеличение доли водорода в составе синтез-газа является единственным способом сократить долю CO2 в продуктах процесса.
При соотношении СО:Н2 = 1:1 равновесный выход конденсированного углерода составляет от 59 до 79 %. Увеличение доли водорода до СО:Н2 = 1:3 приводит к полному исключению конденсированного углерода из продуктов реакции. Образование конденсированного углерода в системе СФТ при отношении СО:Н2=1:2 возможно и, по-видимому, определяется на практике кинетическими факторами.
Помимо температуры, давления и соотношения реагентов одним из важных параметров является возможность регулировать длину углеводородной цепи продуктов СФТ. Это позволяет при необходимости получать углеводороды бензиновой или дизельной фракции, а также компонентов масел.
3.2. Физико-химические свойства носителей и кобальтовых катализаторов
Известно, что чем меньше диаметр частиц активного компонента, тем больше селективность катализатора по отношению к тяжелым углеводородам. Следовательно, один из способов регулирования процесса - это создание кристаллитов кобальта заданного размера. Здесь возникает ряд вопросов, связанных с диспергацией кобальта в ходе приготовления катализаторов, и предотвращением агрегации кристаллитов кобальта в ходе восстановления и ведения процесса СФТ.
Для носителей, имеющих кристаллическую структуру, например для Al2O3, стандартные методики для приготовления катализаторов отсутствуют, так как нет ответа на ряд фундаментальных вопросов:
- Учитывая, что Al2O3 имеет кристаллическую структуру, а кристаллическая решетка -Al2O3 изоморфна Со3О4, являются ли ограничением для роста кристаллитов активного компонента кристаллиты носителя (происходит ли эпитоксиальный рост)? Если да, то в этом случае необходимо применять способы регулирования первичных кристаллитов носителя.
- -Al2O3 имеет дефектную решетку шпинели, и катионы кобальта внедряются в тетраэдрические пустоты с образованием шпинели. Является ли кобальт шпинели центром формирования (диспергатором) Со3О4?
- -Al2O3 покрыт гидроксильными группами. Как известно, в отличие от кремнезема, на -Al2O3 имеются различные типы ОН-групп. Каково их влияние на формирование катализатора в СФТ?
Таблица 1
Характер изменения количества и размера кристаллитов -Al2O3 и Со3О4
в зависимости от температуры термообработки в СоОх/-Al2O3,
полученных методом смешения
| ССоО, % масс. | D, Å и I. -AI2O3 и Со3О4 | Температура термообработки, оС | ||
| 450 | 600 | 850 | ||
| 5 | D/I, -AI2O3 D/I, Со3О4 | 56 / 43 - | 62 / 53 - | 88 / 66 - |
| 10 | D/I, -AI2O3 D/I, Со3О4 | 44 / 23 и (49 / 29) 124 / 59 | 59 / 31 143 / 71 | 62 / 40 155 / 76 |
| 15 | D/I, -AI2O3 D/I, Со3О4 | 62 / 30 и (следы) 150 / 68 | 59 / 39 155 / 75 | 62 / 38 186 / 80 |
| 20 | D/I, -AI2O3 D/I, Со3О4 | - (47 / 32) 176 / 83 | 56 / 25 186 / 100 | 53 / 30 233 / 134 |
- Примечание. D –размер области когерентного рассеивания рефлексов 1,401 Å (-Al2O3) и 2,435 Å (Со3О4) и I - интенсивность этих полос в мм; величины в скобках –псевдобемит; D/I – размер кристаллитов и количество кристаллитов Al2O3, Со3О4 и псевдобемита
Исследование рентгенофазовым методом образцов катализаторов, полученных методом смешения, исходя из данных размера области когерентного рассеивания рефлексов первичных кристаллитов Со3О4 и -Al2O3 показало, что эпитаксиального роста Со3О4 не происходит. Так как с увеличением температуры термообработки, скорости роста области когерентного рассеивания, характеризующие размер кристаллитов для Со3О4 и -Al2O3, различны, что говорит о независимости процессов.
Анализ данных таблицы 1 показал, что при увеличении концентрации кобальта до 20 % не происходит образования -Al2O3 из бемита (температура фазового перехода около 300 0С). Следовательно, ионы кобальта влияют на образование кристаллитов Al2O3, т.е. существует некая критическая концентрация ионов кобальта.
В таблице 2 представлены данные хемосорбции О2 и СО2 при комнатной температуре. Величина хемосорбции О2 прямо пропорциональна дисперсности и поверхности активного компонента кобальта, а СО2 – свободной поверхности носителя в катализаторе.
Исследование хемосорбции СО2, О2 и сопоставление с данными РФА (скорости роста кристаллитов Со3О4) позволило предположить наличие на поверхности наряду с фазой Со3О4 и СоО другой формы кобальта.
Таблица 2
Размер кристаллитов кобальта, хемосорбция О2 и СО2 для образцов,
полученных методом смешения, в зависимости от температуры термообработки
| ССоО, % масс. | D / I, Со3О4* | Тобр.оС | VО2·102, µмоль/м2 | VСО2·102 µмоль/м2 |
| 5 | - | 450 | 3,6 | 5,3 |
| - | 600 | 0,3 | 5,8 | |
| - | 850 | 0,4 | 7,7 | |
| 10 | 124 / 59 | 450 | 15,3 | 6,3 |
| 143 / 71 | 600 | 17,6 | 7,9 | |
| 155 / 76 | 850 | 13,7 | 6,6 | |
| 15 | 150 / 68 | 450 | 10,6 | 4,6 |
| 155 / 75 | 600 | 10,8 | 6,3 | |
| 186 / 80 | 850 | 3,5 | 3,9 | |
| 20 | 176 / 83 | 450 | 23,3 | 4,9 |
| 186 / 100 | 600 | 27,6 | 7,9 | |
| 233 / 134 | 850 | 23,8 | 5,0 |