Эдельштейн Ольге Александровне автореферат

Вид материала

Подобный материал:

1 2 3

Примечание. V_О2, V_СО2 – удельные объемы О₂ и СО₂, затраченные на хемосорбцию образцов; *: D –условный диаметр кристаллитов Со₃О₄ в Å и I - высота пика в мм. рефлекса 2, 435 Å

Как видно из данных, представленных в таблице 2, с повышением температуры термообработки кристаллический Со₃О₄ растет за счет мелкодисперсного ренгеноаморфного кобальта. Мелкокристаллический кобальт должен больше поглощать О₂, чем кобальт, образующийся при восстановлении кристаллического Со₃О₄. Однако этого не наблюдается. СоО по литературным данным крепко связан с поверхностью, трудно восстанавливается и поэтому не поглощает О₂. Следовательно, этот мелкодисперсный оксид кобальта не является фазой СоО, образуемой за счет сильного взаимодействия с поверхностью -Al₂O₃ в катализаторах СоО_х/-Al₂O₃. Такими частицами могут быть комплексы оксида кобальта с электроно-донорными группами, т.е. основными ОН-группами носителя, о чем свидетельствуют данные увеличения поглощения СО₂ при повышении температур термообработки с 400 ⁰С до 600 ⁰С, с учетом, что хемосорбция СО₂ на -Al₂O₃ происходит с участием основных ОН-групп с образованием бикарбонатных поверхностных соединений. Повышение температуры термообработки до 850 ⁰С приводит и к частичному дегидроксилированию ОН-групп оксида алюминия, что наблюдается уменьшением хемосорбции СО₂ в этих образцах.

Таблица 3

Характеристика кислотных свойств -Al₂O₃ и Со-катализаторов СФТ

Образец	α_дес¹⁰⁰, ммоль/г	Термодесорбция, ммоль/г - %	α, ммоль/г
100-200	200-300	300-400	Σα_дес
-Al₂O₃	0,377 61.7 %	0,128 54.7%	0,060 25.6%	0,046 19.7%	0,234 100% 38.3%	0,611 100.0%
5%СоО/γ-Al₂O₃	0,413 65,1%	0,092 41,6%	0,068 30,8%	0,061 27,6%	0,221 100% 34,9%	0,634 100%
10%CоО/γ-Al₂O₃	0,380/ 65%	0,083 40,5%	0,062 30,2%	0,060 29,3%	0,205 100% 35%	0,585 100%
15%CоО/γ-Al₂O₃	0,361 60,3	0,110 46,2	0,064 26,9	0,064 26,9	0,238 100 39,7	0,599 100
20%CоО/γ-Al₂O₃	0,299 58,4%	0,091 42,7%	0,063 29,6%	0,059 27,7%	0,213 100% 41,6%	0,512 100%

Из анализа приведенных данных следует, что на поверхности образцов катализатора СоО_х/-Al₂O₃ имеются кристаллиты Со₃О₄, СоО, внедренные катионы Со²⁺_Td и рентгеноаморфный оксид кобальта, который находится в комплексе с основными поверхностными ОН-группами носителя. В результате варьирования содержания кобальта и температуры термообработки, полученные образцы различаются размером кристаллитов Со₃О₄ и количеством поверхностных ОН-групп.

Известно, что при увеличении температуры прокалки катионы кобальта больше внедряются в решетку -Al₂O₃. Со_Td более электроотрицателен, чем Al, значит Со_Td должен быть более сильным кислотным центром. Если формирование кристаллитов Со₃О₄ происходит на Со_Td, то увеличение концентрации кобальта на поверхности должно снизить количество Со_Td. Однако как видно, это противоречит полученным результатам, представленным в таблице 3. Сильные кислотные центры не меняются с нанесением кобальта. Следовательно, СоAl₂O₄ не является центром формирования Со₃О₄. Кроме того, влияние кобальта на кислотность носителя подтверждено методом ИК-спектроскопии, адсорбцией NH₃ на образце катализатора 10 % Со-γ-Al₂O₃.

Рисунок 4. Десорбция аммиака с В- и L- центров от температуры.

1-десорбция с В- центров носителя катализатора 10% Со/γ Al₂O₃;

2-десорбция с L- центров активного компонента;

3-десорбция с В- центров активного компонента

На рисунке 4 приведены кривые изменения оптической плотности при десорбции аммиака с В- и L -центров от температуры. Характер кривых 1 и 2 соответствует данным десорбции аммиака, полученных хроматографическим методом с восстановленного образца (табл. 3) до 200 ⁰С, тогда как кривые суммарных количеств десорбции не совпадают (хроматографическим методом –80%, ИКС – 60%). Это обусловлено затрудненностью десорбции аммиака с В-центров, сформированных с участием кобальта. Из данных, представленных на рисунке 4, следует, что на поверхности катализатора имеются гидроксикобальтовые соединения, которые в окисленном состоянии проявляют себя как В центры, а в восстановленном состоянии – как L-центры. Этими частицами не могут быть Со₃О₄, так как по мере увеличения содержания кобальта в образце, количество этих центров должно увеличиваться, но этого не наблюдается. Также этими частицами не могут быть и ионы Со_Td²⁺, внедренные в поверхностные пустоты, т.к. они не восстанавливаются в условиях опыта. Можно было отнести эти частицы к фазе СоО, но фаза СоО труднее восстанавливается, чем Со₃О₄. Из восстанавливаемости данного образца следует, что эти частицы легко восстанавливаются. Исходя из характера адсорбции NH₃, по данным ИК-спектроскопии, эти гидроксикобальтовые соединения, вероятно, формируются на кислотно-основной паре γ Al₂O₃.

Формирование гидроксикобальтовых соединений на кислотно-основной паре γ Al₂O₃, по-видимому, происходит на стадии пропитки. Катионы Со²⁺ в растворе находятся в гидратированном состоянии [Со(Н₂О)₆]²⁺ и обладают кислым характером. Соответственно, в ходе пропитки должны присоединиться к кислороду кислотной ОН-группы за счет обменной реакции. Так как кислотная ОН-группа образована за счет координации с тремя атомами алюминия, то в данном месте имеется «повышенный» положительный потенциал. Следовательно, вокруг основной ОН-группы гидратированные ионы кобальта будут удерживаться за счет электростатических сил. В ходе термообработки при разрушении поверхностных соединений кобальта, гидратированные ионы кобальта формируют кластер типа [Al_Oh⁺³ – OH..(CoO)_n.. Со_Td⁺²- OH]. При высокой температуре термообработки (например, 600 ⁰С) в результате дегидратации «отрываются» ОН-группы, и, как отмечалось выше, происходит увеличение размера кристаллитов Со₃О₄.


Рисунок 5. 15 % СоО/γ-Al₂O₃ - 450 ^оС	Рисунок 6. 20 % СоО/γ-Al₂O₃ - 600 ⁰С
Термопрограмированная десорбция и термопрограммированное восстановление кобальтсодержащих катализаторов 1-десорбция воды. 2-восстановление. 3-восстановление после окисления при 400 ⁰C. 4 – восстановление после окисления при комнатной температуре

При термопрограммируемом восстановлении кобальтсодержащих катализаторов происходит выделение воды в виде двухгорбового пика с максимумами в районе 300 ⁰С и 400 ⁰С, обусловленное, согласно литературным данным, восстановлением Со₃О₄ и СоО, также наблюдается плато (кривая 2, рис. 5) при 150-200 ⁰С. Для ряда образцов данное плато отсутствует (кривая 2, рис. 6).

На основании этих данных, можно было бы говорить о наличии трех типов соединений кобальта на поверхности катализатора: Со₃О₄; СоО и Со_Td, который не восстанавливается. Однако анализ данных реокисления и повторного восстановления (рис. 5 и 6) показывает, что кобальт на поверхности катализатора представлен не только этими формами. Отсутствие первого максимума в районе 300 ⁰С при повторном восстановлении, после реокисления воздухом при 400 ⁰С, указывает на то, что выделяемая вода, по-видимому, не связана с восстановлением какого-то типа оксида кобальта, и, скорее всего, выделяется в процессе дегидратации гидроксильных групп под воздействием водорода. Величина пика первого максимума восстановления в районе 300 ⁰С зависит от термообработки образца – чем выше температура прокалки, тем больше пик. Прокаливание при высоких температурах приводит к большему внедрению в приповерхностные тетраэдрические позиции решетки γ-Al₂O₃ ионов Со_Td⁺², которые в этих условиях не восстанавливаются. Для образцов с температурой прокалки выше 450 ⁰С при восстановлении плато отсутствует, тогда как для катализаторов, прокаленных при 450 ⁰С, плато имеется. Появление плато при восстановлении, по видимому, зависит от размера n в кластере [Al_Oh⁺³ – OH..(CoO)_n.. Со_Td⁺²- OH]: при большом n появляется плато, а при маленьком – плато отсутствует. Высокая температура прокалки способствует уменьшению (CoO)_n и увеличению Со_Td⁺² в решетке γ-Al₂O₃.

3.3. Кобальтовые системы в катализе процесса СФТ

В условиях процесса СФТ были исследованы свойства каталитических систем, содержащих 5, 10, 15 и 20 % СоО на γ– Al₂O₃ (полученных пропиткой и соосаждением) с температурой термообработки 450, 600 и 850 ⁰С, каталитических систем на γ Al₂O₃, модифицированных катионами Ti⁺³, V⁺⁵, Cr⁺³, Mn⁺², Fe⁺³, Co⁺², Ni⁺², Cu⁺², Zn⁺², ионами калия и фтора с содержанием СоО 15 % и температурой термообработки 450 ⁰С, каталитических систем на (η+)-Al₂O₃ с содержанием СоО - 15 % и температурой термообработки 450 ⁰С, на θ-Al₂O₃ с содержанием СоО - 5, 10, 15, 18,8 и 20 % и температурой термообработки 450 ⁰С, на (θ+α)-Al₂O₃ с содержанием СоО - 8, 15, 20 % и температурой термообработки 450 ⁰С, на α-Al₂O₃ с содержанием СоО – 7,3 и 7,9 % и температурой термообработки 450 ⁰С, каталитических систем на алюмосиликате (Al Si) с содержанием СоО – 2,5, 5, 10, 15 и 20 % и температурой термообработки 450 ⁰С, на силикагеле марок ШСК (шихта силикагель крупнопористый, SiO₂-K) и ШСМ (шихта силикагель мелкопористый, SiO₂-М) с содержанием СоО – 15 % и температурой термообработки 450 ⁰С.

В качестве примера, на рисунке 7 приведены зависимости конверсии СО в процессе СФТ каталитических систем, полученных методом смешения, при разных температурах опыта (независимо от условий термообработки и содержания кобальта в них) от количественного соотношения хемосорбированных О₂/СО₂. Из рисунка 7 видно, что активность катализатора в процессе СФТ связана с отношением количества адсорбированных О₂/СО₂ (характеризующих отношение поверхности кобальта к поверхности носителя). Особенно это заметно при низких температурах проведения СФТ 200-225 ⁰С. Как видно из рисунка 7, для каждой температуры каталитических испытаний существует критическое значение соотношения О₂/СО₂. Кроме того, избыточное содержание ОН-групп, исходя из данных адсорбции СО₂, оказывает тормозящий эффект на конверсию СО. При этом наблюдается сдвиг критической точки резкого роста конверсии СО от температуры опыта в сторону меньшего соотношения О₂/СО₂. При повышении температуры опыта до 275 ⁰С конверсия СФТ практически не меняется, что обусловлено достижением равновесной концентрации и находится в согласии с проведенными термодинамическими расчетами.

Рисунок 7. Зависимость величины конверсии СО для образцов, полученных методом смешения от соотношения хемосорбированного О₂/СО₂ при разных температурах опыта

Если считать, что часть активных центров кобальтовых катализаторов связана с ОН-группами носителя, то модифицирование ионами фтора и калия, способными замещать различные типы ОН-группы носителя, должно оказывать существенное влияние на формирование активных центров кобальтсодержащих катализаторов на γ Al₂O₃.

При малом содержании F^- в образце происходит увеличение доли СО, конвертируемого без образования СО₂, обусловленное, вероятнее всего, увеличением количества кластеров [Al_Td³⁺ – OH..(CoO)_n]. Для объяснения влияния роли модификаторов следует рассмотреть предложенную модель активных центров кобальтсодержащих катализаторов на γ Al₂O₃. Как отмечено выше, кластеры [Al_Td³⁺ – OH.(CoO)_n. Со_Td²⁺- OH] образуются на кислотно–основных парах носителя. Известно, что ионы фтора обмениваются на основные ОН-группы носителя. В таком случае, при малых содержаниях ионов фтора кислотно-основной центр, на котором происходит формирование кластера активного компонента, будет состоять из F^- и находящейся рядом кислой ОН- группы. При этом F^- как элемент более электроотрицательный, чем ОН-группы γ-Al₂O₃, будет усиливать В-центры соседней ОН-группы и, тем самым, будет лучше способствовать «прикреплению» [Co(H₂O)_n]²⁺ за счет реакции обмена Н⁺ В центра. С другой стороны, за счет электростатических сил ионы фтора будут сильнее удерживать гидратированные ионы [Co(H₂O)_n]²⁺, поэтому на модифицированном F^- носителе с большей вероятностью формируется кластер, чем на кислотно-основной паре исходного γ-Al₂O₃. Судя по отсутствию плато при восстановлении образца с большим содержанием фтора, кластеры на этом образце не образуются. По-видимому, при больших содержаниях фтора происходит «уничтожение» этих центров на γ-Al₂O₃. Из-за высокого содержания ионы фтора будут находиться по соседству с кристаллитами оксида кобальта, и за счет электроноакцепторных свойств будут препятствовать восстановлению активного компонента, что подтверждается увеличением температуры максимума восстановления.

Таблица 4

Активность катализаторов 15 % СоО/γ -Al₂O-450, модифицированных

ионами К⁺ и F^- в процессе СФТ

Модификатор	Конверсия в СФТ a / Образование СО₂
Температура опыта, ^оС
175	200	225	250	275
-	23,4 / 7,0	96,1 / 43,0	97,5 / 43,5	99,0 / 44,3	-
0,27 F	46,8 / 0,9	84,5 / 45,9	86,9 / 51,1	93,8 / 53,4	97,5 / 50,1
1,8 F	4,2 / 2,0	3,6 / 1,5	7,0 / 1,7	13,5 / 2,8	31,8 / 5,8
0,1 К	6,6 / 5,7	5,4 / 3,7	7,9 / 4,0	12,1 / 7,6	45,9 / 31,1
0,5 К	11,1 / 0	9,3 / 0	84,1 / 30,1	90,8 / 39,4	94,3 / 45,7
1,0 К	23,4 / 0	11,0 / 0	41,7 / 22,1	96,5 / 61,6	91,9 / 55,2

Добавление катиона калия в качестве модификатора оказывает значительное виляние на активность катализаторов (табл. 4). При малом содержании К⁺ (0,1 масс. %) наблюдается резкое падение активности. С повышением содержания катиона калия активность катализаторов при 225 -250 ⁰С повышается и при содержании К⁺ ~ 0,5-1 мас. % активность катализатора становится соизмеримой с активностью катализаторов без модифицирующей добавки. Следует отметить, что добавка иона калия меняет соотношение СО₂/СН₄ в продуктах СФТ по отношению к немодифицированному образцу. Увеличение содержания катиона калия в кобальтсодержащих катализаторах от 0,1 до 1 % приводит к падению доли олефинов в жидкой фракции продуктов СФТ и росту средней длины цепи алканов. При добавлении к катализатору К⁺ в количестве 0,1 масс.% наблюдается значительный выход ароматических углеводородов. Из анализа данных, представленных в таблице 4, следует, что модифицирование катионом калия влияет на выход СО₂. При добавлении 0,1 мас % К⁺ в катализатор выход СО₂ уменьшается. Однако, с повышением содержания К⁺ до 0,5 мас. % в катализаторе выход СО₂ увеличивается, а для образца с содержанием К⁺ ~ 1 мас. % выход СО₂ выше, чем на немодифицированном γ Al₂O₃.

При содержании К⁺ в количестве 1 масс.% и увеличении температуры прокалки катализатора до 600 ⁰С наблюдается снижение активности катализатора. По-видимому, избыточное количество катионов калия и повышенная температура прокалки приводят к усилению процессов дегидроксилирования поверхности носителя при формировании кристаллитов активного компонента.

Эффект модифицирования поверхности носителя катионами калия заключается в том, что при малых концентрациях К⁺ происходит взаимодействие с кислыми ОН-группами, а при увеличении концентрации - и с остальными гидроксильными группами носителя. С дальнейшим увеличением содержаниях ионов К⁺ на поверхности носителя образуется К₂О. При нанесении водных растворов кобальта из К₂О образуется КОН, взаимодействующий с противоионом [Co(H₂O)₆]²⁺. При этом на поверхности носителя формируется Со(ОН)₂, в скрытокристаллической форме который при последующей термообработке образует микрокристаллическую форму кобальта. При восстановлении образца, модифицированного катионом калия, образуется кластер, как на γ-Al₂O₃ за исключением того, что ОН- группы представлены как -ОК. Доказательством данного утверждения может служить увеличение доли конверсии СО без образования СО₂.

Таким образом, проведенный анализ результатов испытаний кобальтсодержащих катализаторов на γ-Al₂O₃ показывает, что СФТ протекает по двум механизмам:

1. механизм без образования СО₂ на кластере [Al_Oh³⁺ – OH..(CoO)_n.. Со_Td²⁺-OH];

2. механизм с образованием СО₂ на кристаллитах кобальта.

Причем повышение температуры термообработки, температуры опыта увеличивает вклад в процесс СФТ механизма с образованием СО₂.

Blog

Эдельштейн Ольге Александровне автореферат

Образец