Geum.ru

Полимеризуемые стоматологические адгезивы и композиты. Обзор

Вид материалаРеферат
Жидкокристаллические мономеры
Разветвленные и дендриновые мономеры
Аналоги и заместители Bis-GMA
Подобный материал:
1   ...   5   6   7   8   9   10   11   12   13

Жидкокристаллические мономеры


В дополнение к полимеризации циклических мономеров с раскрытием кольца другой основной концепцией достижения низко усадочной фотополимеризуемой системы является идея использования предварительно упорядоченных жидкокристаллических или разветвленных сшивателей. Благоприятными свойствами этих мономеров с «полотняной» молекулярной структурой являются относительно низкие вязкость и полимеризационная усадка предварительно упорядоченных мономеров, по сравнению с соответствующими линейными мономерами. Полимеризация жидкокристаллических диакрилатов происходит с высокой скоростью, приводя к высокой конверсии двойных связей и низкой объемной усадке. Примеры таких мономеров представлены на рис. 22 (структуры 48,49). Объемное сжатие при полимеризации мономера 48 составило 2,1%, для мономера 49 около 1,3% [38, 49].




Рисунок 22. Жидкокристаллические при температуре близкой к комнатной ди(мет)акрилаты 48 и 49 [38].


Проблемой применения жидкокристаллических мономеров является высокая температура плавления. Для ее решения синтезированы разветвленные бисметакрилаты (структуры 50 и 51 на рис. 23), которые являются жидкокристаллическими при комнатной температуре.





Рисунок 23. Разветвленные жидкокристаллические при комнатной температуре бисметакрилаты 50 и 51 [38].


Жидкокристаллические при комнатной температуре мономеры очень перспективны в качестве матричных мономеров для фотополимеризуемых композитов, благодаря их низкой полимеризационной усадке, относительно низкой вязкости и высокой конверсии двойных связей. Однако, другие компоненты композитов (сомономеры, наполнители и т.д.) могут отрицательно влиять на образование жидких кристаллов. Кроме того, синтез жидкокристаллических мономеров является дорогим, а образуемая полимерная сетка имеет тенденцию к повышенной гибкости, что может снижать механические свойства композитов.

Разветвленные и дендриновые мономеры


С целью упрощения синтеза были разработаны высоко разветвленные не жидко-кристаллические мономеры для применения в стоматологических композитах. Обычной реакцией Михаэйля при добавлении технического 3,(4),8,(9)-бис-(аминометил)-трициклодекана к 2-(акрилоилокси)этилметакрилату синтезировали разветвленный метакрилат (структура 52 на рис. 24) с молекулярной массой 931 г/моль и вязкостью около 150 мПас, полимеризационной усадкой 2,9%, что можно сопоставить с соответствующими характеристиками Bis-GMA (512 г/моль, 1000 мПас, 6%).





Рисунок 24. Разветвленный низковязкий тэтраметакрилат 52 [38].


К сожалению, механические свойства композитов на основе подобных мономеров оказались недостаточными. Поиск путей улучшения механических характеристик сверх разветвленных мономеров привел к синтезу дендритичных метакрилатов с количеством метакрилатных групп от 32 до 128 на молекулу [38, 50-53]. Несмотря на огромную молекулярную массу (до 30 000 и более) таких полифункциональных метакрилатов, они оставались жидкостями с относительно низкой вязкостью. Дендритичные сшивающие полифункциональные метакрилаты синтезировали присоединением Михаэйля аминофункциональных поли(пропиленимин)дендримеров (компании DSM, Нидерланды) к 2-(акрилоилокси)этилметакрилату.

Композиты с количеством наполнителя 80%, матрица которых состояла из 20% дендритичных метакрилатов, 40% Bis-GMA, 20% UDMA и 20% TEGDMA, представляли собой пасту напоминающую сухой материал. Однако, под давлением она приобретала текучую консистенцию и могла применяться аналогично амальгаме. Такое реологическое поведение объясняется тем, что дендритичные метакрилаты действуют как молекулярная губка для мономера разбавителя. При давлении или выдавливании дендримеры выделяют мономер [38, 54].

Недавно были синтезированы новые низковязкие и малоусадочные сверх разветвленные алифатические и ароматические полиэфиры, используя триметилолпропан и 2,2-бис-гидроксиметилпропионовую кислоту, либо на основе 2,2-бис-(4-гидроксифенил)- пивалоновой кислоты, которые далее этерифицировали смесью метакриловой и изо-маслянной кислот [55].

Таким образом, благодаря относительно низкой вязкости и отличному прониканию в образующуюся полимерную сетку, сверх разветвленные или дендритичные метакрилаты являются перспективными мономерами для получения низко усадочных композитов. Однако, для успешного применения в стоматологии, должны быть синтезированы новые мономеры такого типа, образующие полимерные сетки с улучшенными механическими характеристиками.

Компомеры

Компомеры являются одним из типов фотоотверждаемых стоматологических пломбировочных композитных материалов, также известных как композитные смолы, модифицированные поликислотами. Термин «компомер», предложенный компанией Dentsply [21], происходит от сочетания слов КОМПОзит и стекло-ионоМЕР и используется для описания безводных, однокомпонентных, светоотверждаемых композитов, содержащих кислотные метакриловые мономеры, армированные силанизированными наполнителями на основе кальций-, стронций- или барий-алюмофторсиликатных стекол, применяемых в стекло-иономерах. Компомеры были разработаны для улучшения физических свойств и клинического применения стекло-иономерных цементов. Один из первых компомеров Dyract содержал в качестве матричного мономера – продукт реакции двух молей 2-гидроксиэтилметакрилата с бутан 1,2,3,4-тэтракарбоновой кислотой, так называемый ТСВ мономер (см. табл.6) [20]. Общей характеристикой структуры предложенных мономеров для компомеров является то, что они содержат в молекуле как метакрилатные, так и кислотные группы [56-58] (см. табл.6 – ТСВ, BPDM, BTDM, STDM, OEMA, OPMA). Кроме этих диметакрилатов алфатических и ароматических тэтракарбоновых кислот, в качестве мономеров для компомеров использовались диметакрилаты циклоалифатических и гетероциклических тэтракарбоновых кислот (структуры 55 и 56 на рис. 25) и олигомерная поли(акриловая кислота), модифицированная глицидилметакрилатом [38, 58] (рис. 25).





Рисунок 25. Циклоалифатические и гетероциклические СООН-содержащие диметакрилаты для компомеров [38].





Рисунок 26. Синтез поли(акриловой кислоты), модифицированной глицидилметакрилатом.


Кислотные метакрилаты в компомерах могут одновременно свободно-радикально полимеризоваться по двойным связям и вступать в кислотно-основное взаимодействие с катионами, выделяемыми из частиц стеклонаполнителя в присутствии воды. В отсутствие воды ионного обмена не происходит. Поэтому отверждение компомеров происходит за счет свето-инициируемой полимеризации. Ограниченная кислотно-основная реакция происходит на поверхности, контактирующей с водой.

Все компомеры демонстрируют уменьшение прочности на сжатие и изгиб, вызываемое водо-инициируемым разложением на границе раздела матрица – наполнитель. Несмотря на то, что компомеры были разработаны с целью объединения лучших свойств композитов (высокие механические показатели, простота клинического применения, слабое влияние воды на полимер) и стекло-иономерных цементов (отсутствие полимеризационной усадки, высокая адгезия к зубной структуре, выделение фтора), их поведение более похоже на поведение композитных смол, чем на стекло-иономеры.

Ормокеры

Ормокеры представляют собой новый тип гибридных органо-неорганических стоматологических материалов. Их разработка преследовала цель уменьшить полимеризационную усадку, улучшить краевую адаптацию, абразионную стойкость и биосовместимость. Название ормокеров происходит от сочетания слов ОРганически МОдифицированная КЕРамика. Это трехмерно сшитые сополимеры на основе полимеризуемых мономеров, содержащих силоксановые группы. Разработчиком ормокеров и стоматологических материалов на их основе является Fraunhofer Silicate Research Institute (Wurzburg, Германия) [59, 60]. Термин «Ormocer» является регистрированной торговой маркой компании Fraunhofer Gesellschaft (FHG). Первым коммерческим стоматологическим материалом на основе ормокеров стал Definite®-OMC компании Degussa Dental (Германия).

Основой получения ормокеров является золь-гель процесс. Существует три пути синтеза ормокеров золь-гель реакцией. Классический подход включает формирование неорганической сетки гидролизом и конденсацией мономерного органического алкокси соединения с последующим сшиванием введенных реактивных групп, например УФ полимеризацией. Во втором методе органический полимер (например полианилин) формуется с силилированными мономерами для соединения этого компонента с неорганической основой с помощью золь-гель процесса. В третьем, органические полимеры типа поливинилбутираля или сополимера стирола и аллилового спирта модифицируются соответствующими органическими алкокси соединениями с последующей золь-гель реакцией.

Традиционный синтез ормокеров начинается с функционализации алкоксисиланов полимеризуемыми группами, далее алкоксисиланы гидролизуются и конденсируются, приводя к олигомерным Si-O-Si – нано структурам. Кроме алкоксисиланов, конденсироваться или соконденсироваться могут и другие алкоксиды металлов, такие как титан-, цирконий- или алюминий- алкоксиды. Эти олигомеры замещают традиционные метакриловые мономеры в композитах. Примером метакрилат-функционализированного алкоксисилана стоматологического назначения является продукт реакции (3-изоцианатопропил)-триэтоксисилан (IPTES) с диметакрилатом глицерина (рис. 26) или карбокси-функционализированный диметакриловый алкоксисилан, получаемый реакцией гидроксиэтилметакрилата с 3-(метилдиэтоксисилил)-пропилсукциновым ангидридом (рис. 27) [38].




Рисунок 26. Реакция IPTES с диметакрилатом глицерина.




Рисунок 27. Реакция гидроксиэтилметакрилата с 3-(метилдиэтоксисилил)-пропилсукциновым ангидридом.


Указанные конденсаты силанов более вязкие системы, чем Bis-GMA. Для снижения вязкости синтезировали новые сшиваемые силаны, используя (3-аминопропил)- триэтоксисилан (APTES) [61]. Метакрилат-функционализированный аминосилан с выходом 99% получали реакцией присоединения Михаэйля APTES к 2-акрилоилоксиэтил- метакрилату (рис.28). А взаимодействие APTES с продуктом присоединения сукцинового ангидрида к диметакрилату глицерина приводило к силану, в котором диметакрилатная группировка связывалась с конденсируемой группой через амидную группу (рис.29). Гидролитическая конденсация алкоксисиланов в присутствии фторида аммония приводит к линейным и разветвленным олигомерным аморфным Si-O-Si структурам.





Рисунок 28. Реакция присоединения Михаэйля APTES к 2-акрилоилоксиэтилметакрилату.


Специальные условия гидролиза и конденсации позволяют получить силсэсквиоксаны – олигомерные кольцевые и кубические Si-O-Si структуры. Силсэсквиоксаны или «Т-смолы» представляют класс соединений с общей эмпирической формулой RSiO1,5. Название происходит от полуторного соотношения кислородных связей к кремнию (sesqui- полтора). Альтернативное название «Т-смолы» является производным от трех (Т) замещенного кремния. Силсэсквиоксаны рисуют в виде трех структур: лестничной (А), кубической (В) и клеточной (С) (рис. 30).




Рисунок 29. Синтез диметакрилат-функционализированного 3-амидопропилсилана.





Рисунок 30. Три структуры силсэсквиоксанов: лестничная (А), кубическая (В) и клеточная (С).


Если заместитель R в структуре силсэсквиоксана является полимеризуемой или прививаемой группой, то образуется мономерный силсэсквиоксан. Синтез акриловых органо-силсэсквиоксанов осуществляли гидролизом и конденсацией (3-метакрилоилокси)- пропилтриметоксисилана с выходом более 90% [39, 62]. Полимеризуемые силсэсквиоксаны синтезировали также в две стадии [38]. В начале получали октагидридосилсэсквиоксан (HSiO1,5)8, который далее подвергали реакции гидросилилирования с пропаргил-метакрилатом. В итоге получали смесь изомерных ди- и гекса-метакрилатзамещенных кубов. Низковязкие жидко-кристаллические силсэсквиоксаны предложены в работе [63].

Другими подходами к получению органо-неорганических композитов являются: одновременная конденсация и полимеризация in-situ тэтра-алкоксисилана с полимеризуемыми алкоксидами, а также синтез органической полимерной матрицы и ее сшивка с неорганическим компонентом за счет конденсации [38].

Несмотря на некоторое уменьшение полимеризационной усадки, краевая адаптация ормокеровых композитов сопоставима с обычными композитами. Это обстоятельство послужило причиной объединения низко усадочных или расширяющихся систем с золь-гель процессом. Известным полиприсоединением «тиол-ен» синтезировали норборнен силаны с малым объемным сжатием, которые далее реагировали с пентаэритрит тэтра-(3-меркаптопропионатом). Получали полимер с объемным сжатием всего 0,5% [64], но относительно гибкий, снижающий прочность композита. Также были испытаны системы объединяющие силаны с циклическими мономерами, полимеризующимися с раскрытием кольца [65]. Они не избежали недостатков обычных циклических мономеров.

Доступные сегодня на рынке композитные пломбировочные материалы, основанные на технологии ормокеров, не являются чисто ормокерными системами. Для регулирования вязкости конденсата используются традиционные метакрилатные мономеры-разбавители, что не способствует улучшению биосовместимости. Не достигнуто и существенного улучшения механо-физических характеристик, например абразионная стойкость осталась на уровне традиционных композитов. Комбинирование с группами, полимеризуемыми с раскрытием кольца, приводит к ингибированию полимеризации влажной средой ротовой полости. Радикально раскрываемые кольца винилциклопропанов пока недостаточно реакционно-способны для объединения с золь-гель системами.


Аналоги и заместители Bis-GMA

В настоящее время большинство коммерческих стоматологических восстановительных материалов содержат мономер Bowen [4]. Причиной доминирования Bis-GMA является его относительно низкая полимеризационная усадка (около 6%), быстрое отверждение при свободно-радикальном инициировании и низкая летучесть. Полимеризаты Bis-GMA обладают хорошими механическими характеристиками. Однако, Bis-GMA имеет и ряд недостатков: высокая вязкость (1-1,2 кПас при 230С), чувствительность к воде, относительно низкая конверсия двойных связей при полимеризации, склонность полимеризатов к хрупкому излому и износу. Указанные недостатки стимулировали разработку аналогов и заместителей Bis-GMA.