Полимеризуемые стоматологические адгезивы и композиты. Обзор
| Вид материала | Реферат |
- Стоматологические материалы краткий обзор новых технологий, 44.32kb.
- Прайс-лист на стоматологические услуги Консультация врача, 360.92kb.
- Эпоксидные композиты, стойкие в растворах азотной кислоты, 207.8kb.
- Обязательного, 101.11kb.
- Лекция и контрольные вопросы для стоматологов (4 курс) стоматологические проявления, 222.86kb.
- Абдрахманова Л. А., Низамов, 75.63kb.
- Инвективы-композиты в системно-функциональном аспекте (на материале немецкого, русского, 845.47kb.
- Обзор выполнения программы за период с 1 января по 30 июня 2004 Г. Отчет Секретариата, 1186.73kb.
- Однодневные экскурсии в Москву и пригороды, 55.06kb.
- 1 отделение профилактической медицины, 432.97kb.
Введение
Восстановление зубов пломбировочными материалами имеет многовековую историю. Бурное развитие химической науки на рубеже 19-20 веков предоставило стоматологам широкий спектр новых материалов, расширяющих возможности применения металлических амальгам и силико-фосфатных цементов. Промышленное производство каучуков, эпоксидных, полиэфирных и других видов смол подтолкнуло развитие стоматологической практики.
Современный прогресс в технике восстановления зубных и других твердых живых тканей (костных, кератиновых) связан с появлением полимеризуемых, особенно (мет)акриловых, мономеров в 30-х годах 20 столетия.
Первые полимеризуемые мономер-полимерные составы на основе метилметакрилата и полиметилметакрилата получили применение для пломбирования и протезирования зубов практически сразу после пуска их промышленного производства компанией ICI почти 70 лет назад. Весь последующий период до настоящего времени метакриловые смолы являются лидирующими синтетическими полимеризующимися материалами для восстановления и протезирования твердых живых тканей. Преимущество метакрилатов перед другими типами полимеризуемых смол заключается не столько в их прочностных характеристиках, сколько в большей устойчивости к агрессивным средам, биосовместимости, адгезии, простоте и технологичности применения. Метакрилаты легко полимеризуются при инициировании известными химическими, термическими и радиационными методами.
Попытки устранения известных недостатков метакрилатов (существенная полимеризационная усадка, недостаточная биосовместимость) привели к разработке ряда новых мономеров и материалов. Однако ни один из них не достиг положительного баланса свойств сопоставимого с метакрилатами.
Современная практика восстановления и протезирования зубов основана на адгезионной технике, базирующейся на полифункциональных метакриловых смолах.
Основной лозунг адгезионной стоматологии: «Гармония эстетики и минимальное вмешательство». Год от года растет популярность адгезионных восстановлений и объем разработок новых адгезионных материалов и методик. Исследования синтеза, свойств и техники применения адгезионных материалов проводятся ведущими научными центрами во всех регионах мира. Объем публикаций на эту тему постоянно растет. Так за 20 лет существования адгезионного материала Super-Bond, разработанного группой профессора Nakabayashi в 1982 г, список публикаций по исследованию его свойств и применению превысил полторы сотни. В апреле этого года в Токио состоялся 1-ый Международный Конгресс по Адгезионной Стоматологии, участниками которого стали представители более 20 стран и регионов. Было представлено более 200 докладов и презентаций. Открыл форум профессор Nakabayashi с символической лекцией: «Адгезионная стоматология: история и будущие перспективы стоматологии».
Подробное описание полувековой истории разработок ведущих исследовательских центров и компаний производителей, составов коммерческих полимеризуемых адгезивов и композитов, анализ их недостатков и преимуществ представлены в данном обзоре.
Основные направления исследований полимеризуемых стоматологических материалов
Адгезионные системы
Как было упомянуто во введении, современная стоматология базируется на адгезионной технике восстановления зубных тканей. Идеальная адгезионная система должна быть биосовместима, не разрушаться от воздействия ротовых жидкостей, одинаково эффективно связываться с эмалью и дентином, иметь достаточную устойчивость к жевательным нагрузкам, механические свойства близкие к зубной ткани и простую методику применения в клинической практике. Создание такой системы представляет собой весьма сложную задачу. Проблема заключается в неоднородности строения и состава зубной ткани. Если эмаль представляет собой в большей степени минерализованную и достаточно однородную структуру (до 97% гидроксиаппатита), то дентин сильно отличается и по составу и по морфологии. До 20% дентина составляет органическая фаза, в основном коллаген. Кроме того дентин содержит более 10% воды. Коллагеновые волокна дентина окружены кристаллами гидроксиаппатита, препятствующими для доступа к коллагену. Жидкость, заполняющая дентиновые канальцы, также затрудняет связывание адгезивов с поверхностью. Число дентиновых канальцев увеличивается с глубиной дентина. Соответственно изменяется и количество жидкости. Кроме того, происходит непрерывная циркуляция жидкости сквозь зубные ткани. За сутки через зуб прокачивается до 10 объемов жидкости, что оказывает влияние на состав дентина. Другими факторами, влияющими на адгезионное связывание, являются: возраст зуба, направление дентиновых канальцев и эмалевых призм, присутствие цемента зуба, тип дентина, толщина и состав «смазанного» слоя и т.д. «Смазанный» слой, образующийся при механической обработке (препарировании) зуба и состоящий из осколков минеральных и органических тканей, смешанных с зубными и ротовыми жидкостями, блокирует дентиновые канальцы и действует как диффузионный барьер. Совокупность этих обстоятельств определяет различия в механизме связывания с дентином и эмалью, многообразие составов адгезионных систем и отличие в технике их применения.
Первые адгезионные полифункциональные мономеры для связывания с зубной тканью запатентовала компания Gebr. de Trey AG в 1949 году [1]. Были заявлены: диметакрилат глицерофосфорной кислоты, ди- и три- метакрилаты глюконовой кислоты. Первый мономер показал более высокую прочность связывания (адгезию) с зубными тканями. Этот мономер и его модификации получили широкое применение в составах современных коммерческих стоматологических адгезивов, композитов и стекло-иономерных цементов.
Настоящим прорывом в адгезионной технике восстановления зубов стало применение кислотного травления зубной эмали, перенесенное в стоматологию из промышленного производства доктором Michael Buonocore [2] в 1955 году. Травление зубной эмали кислотами позволило существенно увеличить прочность сцепления поверхности с полимеризующимися смолами, например, с вышеупомянутым диметакрилатом глицерофосфорной кислоты [3].
Новым достижением в развитии адгезионной техники в стоматологии стало открытие доктора Rafael Bowen, запатентовавшего в 1959 году [4] первый композиционный пломбировочный материал, состоящий из полимеризуемой смолы и неорганического наполнителя. В качестве полимеризуемой смолы Bowen предложил мономер, содержащий в структуре молекулы фрагменты эпоксидной смолы и две метакрилатные группы. Синтез мономера осуществлялся реакцией избытка глицидилметакрилата (GMA) и бисфенола А (дифенилолпропана). Продукт получил название мономера Bowen или Bis-GMA и на много лет стал универсальным связующим большинства композитов и адгезивов стоматологического, медицинского и технического назначения. Bis-GMA и его производные входят в состав практически всех современных стоматологических композитов и адгезивов. Их синтезируют двумя способами: взаимодействием избытка метакриловой кислоты с диглицидиловыми эфирами бисфенолов, либо модифицированными способами Bowen [5].
Первые адгезивы, как сказано выше, представляли собой полимеризуемые метакрилаты с кислотными группами. В 1965 году доктор Bowen предложил новый поверхностно-активный мономер, совместимый с влажными зубными тканями, - продукт реакции N-фенилглицина (аминокислоты) и глицидилметакрилата (Рис.1) [6]. Мономер получил название NPG-GMA.
Рисунок 1. Продукт реакции N-фенилглицина и глицидилметакрилата (NPG-GMA)
NPG-GMA несколько улучшил водостойкость и прочность связывания композитных смол с эмалью и дентином за счет хелатных взаимодействий функциональных групп мономера с ионами кальция.
Следующий этап развития адгезионной техники в стоматологии связан с пониманием исследователей необходимости травления (очистки, кондиционирования) препарированного дентина. После механической обработки зубной полости абразивными инструментами, на поверхности дентина образуется так называемый «смазанный» слой, состоящий из остатков дентина и эмали. Исследователи предложили технику очистки дентина от «смазанного» слоя обработкой слабыми кислотными или хелатирующими агентами [7,8]. В качестве очистителей (кондиционеров) дентина были предложены растворы оксалатов металлов, этилендиаминтэтрауксусной кислоты, слабо концентрированные растворы лимонной, фосфорной, азотной, малеиновой кислот и т.д. В развитие этого нововведения доктор Nobio Nakabayashi предложил технику послойного («сэндвич») нанесения на препарированный дентин очистителя, затем грунтовки (праймера) и, наконец, эмалевого адгезива на протравленную эмаль [9]. В качестве очистителя был применен 10%-ый раствор лимонной кислоты в сочетании с 3%-ым раствором хлористого железа. Грунтовка содержала новый мономер – 4-МЕТА (Рис. 2), представляющий собой продукт реакции гидроксиэтилметакрилата (НЕМА) с ангидридом тримеллитовой кислоты. С использованием этого мономера, метилметакрилата и инициирующей системы на основе трибутил бора был разработан адгезионный материал Super-Bond, который уже 20 лет эффективно применяется для склеивания зубных и костных тканей с композитами, керамикой, металлическими сплавами, амальгамой.
Рисунок 2. Продукт реакции гидроксиэтилметакрилата с ангидридом тримеллитовой кислоты (4-МЕТА)
Практически одновременно группа исследователей под руководством доктора Bowen разработала адгезионную систему на основе NPG-GMA и нового кислотного мономера PMDM – продукта реакции пиромеллитового диангидрида и НЕМА (Рис.3) [10]. Данная система существенно улучшила адгезионную прочность между композитом и зубной тканью. Система предполагала последовательное применение водно-кислотных оксалатов металлов, затем ацетоновых растворов NPG-GMA или NТG-GMA (продукт реакции N-толилглицина и глицидилметакрилата) и далее ацетонового раствора PMDM.
Рисунок 3. Продукт реакции пиромеллитового диангидрида и НЕМА (PMDM).
Вслед за этими материалами появляется адгезионная система для влажного дентина Gluma – водный раствор НЕМА и глутарового альдегида [11,12], а также системы на основе водных растворов НЕМА и малеиновой кислоты или других функциональных водорастворимых мономеров.
В начале 90-х годов Takao Fusayama предложил технику полного («тотального») протравливания эмали и одновременно дентина зуба разбавленной фосфорной кислотой [13].
Все последующие достижения в разработках новых адгезионных систем связаны с поиском универсальных составов, объединяющих функции либо очистителя с грунтовкой – самопротравливающий праймер, либо грунтовки и адгезива – одно-упаковочный препарат, либо очистителя, грунтовки и адгезива – одноступенчатый (одностадийный) препарат. Эти разработки больше связаны с технологичностью применения материалов. Их эксплуатационные характеристики напрямую зависят от техники применения.
Вся история развития адгезионной техники в стоматологии за последние полвека отражает непрерывные исследования по созданию универсальных адгезионных материалов и технологии их применения (таблица 1).
Таблица 1. Этапы развития адгезионной техники в стоматологии
| Дата | Событие | Литература |
| 1949 год | Заявлены первые полифункциональные кислотные метакрилаты для увеличения адгезии к зубной ткани | [1] |
| 1955 год | Предложена техника кислотного травления зубной эмали | [2] |
| 1956 год | Предложена техника связывания кислотных мономеров с дентином | [3] |
| 1959 год | Заявлен мономер, сочетающий адгезионные свойства эпоксидных смол и высокую полимеризационную способность метакрилатов (Bis-GMA) | [4] |
| 1965 год | Предложен новый полифункциональный поверхностно-активный мономер NPG-GMA для адгезии к влажному дентину | [6] |
| 1977 год | Предложен новый полифункциональный кислотный мономер на основе продукта реакции НЕМА и фенилфосфонофой кислоты (МРР, Phenyl-P) | [14] |
| 1978-79 гг | Предложена техника травления дентина кислотными и хелатными агентами | [7,8] |
| 1982 год | Предложены новые полифункциональные кислотные метакрилаты на основе продуктов реакции НЕМА и ангидридов кислот (4-МЕТА и PMDM) для увеличения адгезии к дентину | [9,10] |
| 1982 год | Предложена техника нанесения многокомпонентной адгезионной системы («сэндвич» техника) и механизм образования гибридного слоя | [9, 15] |
| 1984 год | Предложена система химического связывания с коллагеном дентина на основе смеси НЕМА и глутарового альдегида (Gluma) | [11, 12] |
| 1984-89 гг | Заявлены фосфорнокислые полиметакрилаты полиспиртов (PENTA) и однокомпонентные адгезивы на их основе | [16-18] |
| 1992 год | Предложена техника полного («тотального») травления | [13] |
| 1992 год | Предложена техника «влажного бондинга» (связывание с влажным дентином) | [19] |
| 1993 год | Предложены гибриды композитов и стекло-иономеров «Компомеры» на основе адгезионного мономера ТСВ (продукт реакции НЕМА и ангидрида бутантэтракарбоновой кислоты) | [20, 21] |
| 1990-2000 гг | Универсализация адгезионных систем с целью упрощения технологии применения | [22, 23] |
Последнее десятилетие отмечено ростом клинических исследований адгезионных восстановлений, базирующихся на однокомпонентных составах типа: “self-etching primer”, “one-bottle systems”, “one-step bonding systems” или “all-in-one” [22, 23]. Принципиальных отличий в химической структуре основных компонентов данных составов нет. Они представляют собой растворы гидрофильных полифункциональных (мет)акрилатов в водорасворимых низкокипящих растворителях и/или воде. Одним из обязательных компонентов современных адгезивов являются метакрилаты с кислотными группами, обычно карбоксильными или фосфатными.
Несмотря на очевидный прогресс в адгезионной технике, до сих пор остается ряд нерешенных проблем, таких как равно эффективная связь с эмалью и дентином, повышенная чувствительность к способам применения, недостаточная стабильность при хранении, снижение прочностных характеристик в период эксплуатации, недостаточная биосовместимость и биоактивность. Для систематизации опыта разработки и применения адгезионных систем в стоматологии были предложены различные классификации [22-27]. Наиболее распространенной в настоящее время является классификация адгезионных систем по «поколениям» близкая к хронологии научных достижений (табл. 2) [22, 24, 25].
Таблица 2. Шесть поколений стоматологических адгезивов.
| Поколение | Дата | Описание | Источник |
| Первое | 1950- начало 70-х годов | Применение кислотных и поверхностно-активных мономеров, способных к связыванию с ионами кальция гидроксиаппатита и сополимеризации с композитными смолами. Связь со «смазанным» слоем. | [3,6] |
| Второе | 1970-е годы | Применение гало-фосфорных ненасыщенных смол (фосфорилированных Bis-GMA или НЕМА). Не стойкая к гидролизу ионная связь с кальцием за счет хлоро-фосфатных групп. Связь со «смазанным» слоем. | [28] |
| Третье | Конец 1970-х - начало 90-х годов | Применение кислотного травления дентина, удаление или модификация «смазанного» слоя. Использование грунтовок (праймеров) на основе растворов кислотных и гидрофильных мономеров (4-МЕТА, PMDM, PENTA, НЕМА, Gluma). Связь с коллагеном. | [9-12, 16-18] |
| Четвертое | начало 90-х годов | Применение техники полного («тотального») травления и «влажного бондинга» (водо-спиртовые или водо-ацетоновые растворы мономеров). Механизм гибридизации дентина. Теория равно эффективной связи с дентином и эмалью. Минимальная чувствительность к технологии применения. | [13, 15, 19, 25, 29] |
| Пятое | середина 90-х годов | Одно-упаковочные системы (грунтовка и адгезив в одном флаконе - “one-bottle systems”) с многократным нанесением и предварительным кондиционированием, либо само-протравливающие грунтовки (“self-etching primer”). | [22, 24, 30] |
| Шестое | конец 90-х – начало 2000 годов | Одностадийные системы, одновременно сочетающие свойства очистителя, грунтовки и адгезива (“one-step bonding systems” или “all-in-one”). | [22, 31] |
Адгезионные системы четвертого, пятого и шестого поколений очень близки по химическому составу и мало отличаются по технологии применения. Разделение их весьма условно и связано больше с маркетинговой политикой компаний-производителей. Например, один из новейших материалов компании Sun Medical Co., Ltd. одностадийный адгезив шестого поколения AQ Bond фактически является двухкомпонентной системой с достаточно трудоемкой технологией нанесения. Суть ее в следующем: 1) берется поролоновый тампон AQ Sponge, пропитанный пара-толуолсульфинатом натрия (промотор адгезии); 2) на тампон наносится жидкость AQ Bond Base (водо-ацетоновый раствор мономеров – ММА, 4-МЕТА, НЕМА и уретандиметакрилата); 3) полость обрабатывается тампоном 2-3 раза в течение 20 секунд; 4) нанесенное покрытие сушится струей воздуха 3-5 секунд; 5) операции 1-3 повторяются вновь; 6) второй слой покрытия сушится струей воздуха 5-10 секунд; 7) покрытие отверждается светом 10 секунд, далее накладывается композит.
Классификация по «поколениям» нуждается в научном обосновании и не характеризует адгезивы по объективным критериям. Альтернативные классификации основаны на клиническом применении адгезионных систем [23, 26-27]. Inoue и другие [23] предложили классификацию само-протравливающих адгезивов по механизму воздействия на «смазанный» слой:
- адгезивы модифицирующие «смазанный» слой;
- адгезивы удаляющие «смазанный» слой;
- адгезивы и стекло-иономеры растворяющие «смазанный» слой.
Первая группа адгезивов модифицирует «смазанный» слой за счет его пропитывания в процессе связывания. Различают два типа: одно- и двух-ступенчатые адгезивы модифицирующие «смазанный» слой. Вторая группа адгезионных систем полностью удаляет «смазанный» слой и может быть разделена на двух- и трех-ступенчатые адгезивы удаляющие «смазанный» слой. Они различаются либо совместным, либо раздельным применением грунтовки и адгезионной смолы. Третий механизм адгезии выполняется системами растворяющими «смазанный» слой, но не удаляющим его. Они делятся на одно- и двух-ступенчатые.
К наиболее известным материалам первой группы относятся «компомеры». Вторая группа объединяет наибольшее число материалов и технологий применения, такие как концепции полного травления, гибридизации, образования тэгов смолы, эластичного связывания, одно-флаконных систем. К адгезивам третей группы относятся слабокислотные грунтовки или само-протравливающие материалы. Их привлекательность объясняется возможностью избежания таких проблем, как коллапс коллагеновых волокон из-за пересушивания или переувлажнения дентина. Стекло-иономерные адгезивы разработаны на основе новых материалов, модифицированных смолами. Они обладают двойным механизмом связывания и отверждения, возможностью выделения реминерализующих ионов и антибактериальных веществ. Достоинства и недостатки основных перечисленных адгезионных систем более подробно представлены в табл. 3.
Таблица 3. Достоинства и недостатки стоматологических адгезионных систем.
| Адгезионная система | Достоинства | Недостатки |
| Трех-ступенчатые адгезивы удаляющие «смазанный» слой | Раздельное применение очистителя, грунтовки и адгезионной смолы Мало чувствительны к технологии Проверенная in vitro и in vivo эффективность адгезии к эмали и дентину Наиболее эффективные и воспроизводимые результаты Возможность наполнения частицами наполнителей | Риск «перетравления» дентина (высоко концентрированными травящими агентами на основе фосфорной кислоты) Трудоемкость трех ступенчатой процедуры применения Требуют смывания после кондиционирования Чувствительны к «переувлажненному» или «пересушенному» дентину |
| Двух-ступенчатые адгезивы удаляющие «смазанный» слой | Основные преимущества трех ступенчатой системы Упрощение процедуры применения за счет сокращения одной стадии Возможность одно-дозовой упаковки Совместимый и стабильный состав Гигиеничность применения Возможность наполнения частицами наполнителей | Не существенное «ускорение» применения (многослойность) Более чувствительны к технологии (многослойность) Риск получения слишком тонкого слоя адгезива (нет гладкой пленки, нет снимающего напряжения наполненного материала) Риск «перетравления» дентина Требуют смывания после кондиционирования Чувствительны к влажности дентина Недостаточный срок клинических наблюдений |
| само-протравливающие адгезивы | Одновременная деминерализация и просачивание смолы Не требуют смывания после кондиционирования Не чувствительны к различной влажности дентина Время-сберегающая процедура применения Мало чувствительны к технологии Возможность одно-дозовой упаковки Совместимость состава Гигиеничность применения Возможность наполнения частицами наполнителей Эффективный десенсибилизатор дентина | Недостаточный срок клинических наблюдений Потенциальная адгезия к эмали нуждается в клинической проверке Низкие гидролитическая стабильность и устойчивость при хранении |
| Стекло-иономерные адгезивы* | Очень быстрая и простая процедура применения Липкий наполненный частицами адгезив Кариостатический потенциал за счет выделения фтора Двойной механизм связывания Ионное связывание с гидроксиапатитом Микро-механическая связь за счет гибридизации | Для достаточной адгезии к эмали требуется удаление «смазанного» слоя Недостаточный срок клинических наблюдений |
* В задачу обзора не входило подробное рассмотрение стекло-иономерных цементов, т.к. они не являются полимеризуемыми системами. Под стекло-иономерными адгезивами в данном случае подразумеваются гибридные материалы на базе модифицированных мономерами стекло-иономеров с двойным механизмом отверждения.
Доктор Blunck с соавторами предложили классификацию адгезионных систем для дентина по признаку одно- или многокомпонентности и в соответствии с применяемой техникой травления [26, 27] (табл. 4).
Таблица 4. Классификация адгезивов доктора Blunck
| Название материала | Техника травления | Количество компонентов | |
| Gluma | Техника селективного травления | Многокомпонентные системы | |
| A.R.T. Bond | Многокомпонентные системы с очищающими грунтовками (кондиционирующими праймерами) | ||
| Contact Plus | |||
| Denthesive II | |||
| Solobond Plus | |||
| Syntac | |||
| All-Bond 2 | Техника полного травления | Многокомпонентные системы | |
| EBS | |||
| Gluma CPS | |||
| Optibond FL | |||
| Scotchbond MP | |||
| Solidbond | |||
| Prime & Bond 2.1 | Одно-упаковочные системы | Многослойное нанесение | |
| Syntac Single-Component | |||
| Bisco One-Step | Однослойное нанесение | ||
| Exite | |||
| One Coat | |||
| Optibond Solo | |||
| Prime & Bond NT | |||
| Single-Bond | |||
| Solobond M | |||
| Syntac Sprint | |||
| AquaPrime & Mono Bond | Само-протравливающие системы | ||
| Clearfil SE-Bond | |||
| Etch & Prime 3.0 | |||
| Prompt L-Pop | |||