Гомо- и гетероядерные связи на основе металлов 13-15 групп в кристаллических структурах неорганических соединений разной размерности

Вид материала

Автореферат диссертации

Содержание Официальные оппоненты Андрей Игоревич Дементьев Общая характеристика работы Основное содержание работы Глава 1. ГОМОЯДЕРНЫЕ СВЯЗИ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Правила электронного счета и топология безлигандных кластеров. Синтез безлигандных кластеров. Прочерки указывают на отсутствие сходимости самосогласованного поля при оптимизации. Скобки означают наличие мнимых частот норма Поиск новых кристаллических фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, среди низших смешанных галогенидов. Системы Bi-M Системы Bi-M Системы Bi-M Системы Bi-M Системы Bi-M Системы Bi-M Системы Bi-M Cистемы Bi-M-Cl (М = Ru, Fe, Co, Ni, Cr, Mn, V). Системы Bi-Cu-X (X = Cl, Br, I). Синтез кластерных полианионов висмута в растворах. 1.2. Бесконечные системы связей на основе металлов 13-15 групп ... Полное содержание

Подобный материал:

• Задачи урока: Образовательные: Закрепить на практике знания о классах неорганических, 211.06kb.
• Физико-химические закономерности химического осаждения гидратированных оксидов металлов, 282.22kb.
• Лабораторная работа №2 Важнейшие классы неорганических соединений, 88.03kb.
• Вопросы для вступительных экзаменов в докторантуру по специальности, 45.86kb.
• Моделирование процесса термохимической переработки угля м. В. Пятыгина, Г. Р. Мингалеева, 13.91kb.
• Реферат Фторирование фтором и высшими фторидами металлов, 406.96kb.
• 2. Состав Земной коры. Минералы и горные породы, 96.51kb.
• Программа курса введение. Базовые идеи и материалы для построения структур пониженной, 17.33kb.
• Задачи: Обучающая: Познакомить учащихся со свойствами щелочных металлов, Щелочно-земельных, 51.5kb.
• Пятый физические основы сваривания металлов, 781.92kb.

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

____________________________________________________________________


ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ


На правах рукописи


КУЗНЕЦОВ Алексей Николаевич


ГОМО- И ГЕТЕРОЯДЕРНЫЕ СВЯЗИ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ 13-15 ГРУПП В

КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУРАХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

РАЗНОЙ РАЗМЕРНОСТИ


(Специальность 02.00.01 - неорганическая химия)


Автореферат диссертации

на соискание ученой степени доктора

химических наук


Москва - 2009

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.


Официальные оппоненты:

академик РАН, доктор химических наук Игорь Леонидович Еременко

доктор химических наук, профессор Леонид Александрович Асланов


доктор физико-математических наук, профессор Андрей Игоревич Дементьев


Ведущая организация:

Московская академия тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова


Защита состоится 26 июня 2009 г. в 14.00 на заседании диссертационного совета по химическим наукам Д 501.001.51 в Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова (119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д.1, стр.3, МГУ, Химический факультет).


С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан _____________________ 2009 г.


Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат химических наук Н.Р.Хасанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ


Актуальность темы. Химия связей металл-металл в настоящее время может считаться полноценным разделом современной неорганической химии. При этом в данной области, и в особенности в ее подразделе – химии кластерных соединений непереходных металлов, эксперимент, как правило, значительно опережает теорию. Так, долгое время считалось, что кластерные соединения характерны главным образом для переходных металлов, а редкие примеры кластеров непереходных элементов расценивались лишь как исключения, подтверждающие правило. И лишь сравнительно недавно, с середины 70-х гг. нашего столетия начался активный прогресс этого направления химии кластеров. Новые классы соединений потребовали новых синтетических подходов, развития методов исследований как на аппаратном, так и на теоретическом уровне.

Интерес к связям металл-металл на основе непереходных элементов не случаен. По разнообразию и необычности структур соединения, содержащие системы таких связей, не уступают, если не превосходят кластеры переходных металлов, и поле для развития по-прежнему огромно. Более того, образование химической связи в кластерах непереходных элементов часто не может быть объяснено в рамках «классической» химии и даже подходов, выработанных для кластеров переходных металлов, что вызывает повышенное внимание к этим объектам и специалистов в области теории химической связи. Наконец, необычное строение часто влечет за собой необычные и полезные свойства, такие как высокая каталитическая активность, анизотропные электрические и магнитные свойства.

В настоящей работе в составе кристаллических неорганических соединений были исследованы системы связей разной размерности на основе непереходных металлов 13-15 групп:

- островные, или «нуль-размерные» гомополиионы сурьмы и висмута в составе сложных солей;

- одномерные висмутовые сетки в составе бинарных субгалогенидов;

- двумерные системы связей висмут-висмут и висмут-теллур в составе слоистых теллуроиодидов;

- двумерные системы гетерометаллических связей переходный (Ni, Pd)-непереходный (металлы 13-15 групп) металл в составе смешанных халькогенидов с блочной и слоистой структурой.

Цель работы состояла в выявлении основных закономерностей существования систем связей разной размерности на основе непереходных металлов в различных неметаллических матрицах, особенностей строения таких систем связей в зависимости от окружения и общих принципов образования соответствующих кристаллических структур, а также влияния вида системы связей металл-металл на свойства содержащих их соединений. Достижение главной цели включало:

- теоретическое квантовохимическое рассмотрение электронной структуры отдельных кластерных частиц и целых соединений и анализ химической связи в них;

- поиск новых фаз, содержащих в структуре фрагменты с металлическими связями разного типа и размерности;

- разработку и развитие новых синтетических подходов для получения кластерных и низкоразмерных соединений.

Научная новизна работы заключается в значительном количестве новых результатов и обобщений, выносимых на защиту:

- впервые осуществлены квантовохимические расчеты устойчивости известных поликатионов висмута на неэмпирическом уровне и произведен прогноз возможности существования ряда новых частиц; на основании расчетов впервые показаны возможности и ограничения использования правил Уэйда, связывающих электронное строение полиэдрических кластерных частиц с их пространственной конфигурацией, для качественного предсказания геометрии безлигандных кластеров; проведен анализ химической связи в поликатионных кластерах и показано наличие областей с разной степенью локализации электронов;

- в результате проведенного в более чем 40 системах Bi(Sb)-M-X систематического поиска фаз, содержащих поликатионы металлов 15-й группы, синтезирован и структурно охарактеризован ряд новых кластерных соединений, в том числе включающих ранее не обнаруженные типы кластерных поликатионов сурьмы; на основании анализа структурных данных сформулированы основные принципы строения фаз, содержащих кластерные поликатионы; разработана новая методика синтеза кластерных соединений висмута и сурьмы путем окисления металла или восстановления высших галогенидов в среде органических растворителей;

- впервые синтезирован новый квазиодномерный субиодид Bi₁₆I₄; предложена усовершенствованная методика роста кристаллов одномерных субгалогенидов висмута; впервые на неэмпирическом уровне охарактеризована электронная структура субгалогенидов висмута, на основе сочетания теоретических и экспериментальных данных охарактеризованы и объяснены их физические свойства; предложена модель существования гомологических рядов субиодидов Bi_m­I₄ с различной шириной висмутовых фрагментов;

- в результате направленного поиска в богатой металлом области системы Bi-Te-I обнаружено существование семейства новых теллуроиодидов висмута; охарактеризована кристаллическая и электронная структура Bi₂TeI а также показано наличие более богатых висмутом фаз, относящихся к гомологическому ряду Bi_mTeI;

- в результате направленного поиска смешанных халькогенидов с низкоразмерными системами связей переходный(Ni,Pd)-непереходный металл 13-15 групп синтезирован ряд новых квазидвумерных фаз блочного и слоистого строения; охарактеризована их кристаллическая и электронная структура; на примерах Pd_7-xSnTe₂ для блочных и Ni_3-xSnTe₂ для слоистых фаз охарактеризована модулированная структура; прослежена взаимосвязь между кристаллической и электронной структурой изучаемых соединений и проявляемой ими анизотропией физических свойств; показано, что слоистые фазы характеризуются переменной емкостью по никелю, обсуждены возникающие при этом структурные переходы и их влияние на свойства соединений;

- обсуждены общие особенности существования систем связей на основе непереходных металлов в кристаллах неорганических соединений; показана важность наличия делокализованных многоцентровых взаимодействий между металлами, дополнительно стабилизированных парными связями;

- всего в работе синтезировано 38 новых соединений, содержащих кластеры или низкоразмерные системы связей металл-металл, 25 из них полностью охарактеризованы структурно, для остальных предложены модели строения.

Практическая значимость работы заключается в том, что полученные результаты расширяют и систематизируют представления о связях металл-металл в неорганических соединениях, показывают место кластеров непереходных металлов в рамках общего контекста химии металлических связей, вносят существенный вклад в развитие представлений о химической связи и в настоящее время уже используются в специализированных лекционных курсах по неорганической и квантовой химии. Полученные в работе новые данные о кристаллических структурах вошли в международные базы данных и могут быть использованы в качестве справочных материалах. На основе прослеженной взаимосвязи между строением и свойствами низкоразмерных соединений предложены способы направленного влияния на свойства ряда фаз, перспективных в качестве новых функциональных материалов.

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль в выборе направления исследований, формулировании задач, выборе подходов к их решению, анализе результатов и их обобщении. Экспериментальная часть работы выполнена автором совместно со студентами, аспирантами и сотрудниками лаборатории направленного неорганического синтеза кафедры неорганической химии химического факультета МГУ, работавшими под научным руководством автора. Часть работы выполнена в соавторстве с сотрудниками физического факультета МГУ, Королевского технологического института Стокгольма и Технического университета Дрездена.

Апробация работы и публикации. Материалы работы докладывались на II Всероссийской конференции по химии кластеров (Чебоксары, 1997 г.), I Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 1998 г.), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998 г.), , 11-м ежегодном Симпозиуме по синхротронному излучению для пользователей MAX-II (Лунд, Швеция, 1998 г.), 9-й Европейской конференции по химии твердого тела (Штутгарт, 2003), 7-м международном семинаре MSU-HTSC VII (Москва, 2004), IV Всероссийской конференции по химии кластеров «Полиядерные системы и активация малых молекул» (Иваново, 2004), 10-й Европейской конференции по химии твердого тела (Шеффилд, 2005), 37-й международной конференции по координационной химии (Кейптаун, 2006), V Всероссийской конференции по химии кластеров и малых молекул (Астрахань, 2006), 5-м международном симпозиуме Международного союза кристаллографов «Индаба-V» (Берг-эн-Дал, 2006), 11-й Европейской конференции по химии твердого тела (Кан, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), 16-й Международной конференции по химии переходных элементов (Дрезден, 2008), XXI Конгрессе Международного союза кристаллографов (Осака, 2008), I Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (Москва, 2008), I Международном форуме по нанотехнологиям Rusnanotech 08 (Москва, 2008). По материалам работы проведены семинары в Королевском технологическом институте Стокгольма (1999) и институте Эдуарда Цинтля ТУ Дармштадта (2001). Работа удостоена премии Ю.Т.Стручкова в области кристаллографии неорганических соединений, премии ученого совета МГУ, 2-й премии РОСНАНО для молодых ученых.

Основное содержание работы изложено в 19 оригинальных статьях и 20 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 372 страницах и состоит из введения, 3-х основных глав, выводов, библиографии и приложения. Работа содержит 163 рисунка, 131 таблицу и список литературы из 186 наименований.


ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ


Введение. Во введении обсуждается актуальность темы диссертационной работы, ее цели, а также научная новизна и практическая значимость.

Основное содержание работы разбито на 3 главы исходя из природы металлов, между которыми образуется химическая связь и соответствующей классификации таких связей. Глава 1 посвящена гомоядерным связям непереходных металлов, глава 2 – гетероядерным связям непереходных металлов, глава 3 – гетероядерным связям между непереходными и переходными металлами. Внутри каждой главы классификация систем связей металл-металл проводится по их размерности в кристаллических структурах: островные или «нуль-размерные» (0D) – изолированные кластеры; одномерные (1D) – бесконечные в одном направлении фрагменты (цепи, ленты, полоски, нанотрубки, колонны); двумерные (2D) – бесконечные в двух направлениях фрагменты (слои, плоские или гофрированные сетки); трехмерные (3D) – содержащие пространственный каркас связей металл-металл. Каждая глава состоит из литературного обзора, экспериментальной части и обсуждения полученных результатов.


Глава 1. ГОМОЯДЕРНЫЕ СВЯЗИ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Первая глава состоит из двух частей, посвященных соответственно ионным кластерам непереходных металлов и соединениям с бесконечными системами гомоядерных связей между непереходными металлами.


1.1. ГОМОПОЛИИОНЫ

В литературной части данного раздела дается общая характеристика полиэдрических ионных кластеров непереходных элементов. Выделяются следующие особенности, отличающие гомополиионы от других кластеров:

1. В то время как в формировании остова кластера переходных металлов важную роль играет стабилизация лигандами, для непереходных элементов лиганды, как правило, не стабилизируют кластерный ион (отсюда термин «безлигандные кластеры», применяемый по отношению к полиионам). Взаимодействие кластерного иона с противоионом-лигандом носит чисто ионный характер.
   
2. В отличие от кластеров переходных элементов, для которых характерны высокосимметричные кластерные каркасы, нередко являющиеся производными от платоновых или архимедовых геометрических тел, безлигандные кластеры непереходных элементов чаще представляют собой выпуклые полиэдры разнообразной геометрии.
   

Правила электронного счета и топология безлигандных кластеров. Основной характеристикой электронного строения кластерных ионов является число электронов (ЧЭ), которое для безлигандных кластерных полиионов непереходных элементов можно определить как суммарное число валентных электронов всех атомов, составляющих полиион, минус заряд полииона. Исходя из ЧЭ все полиионы подразделяются на 3 группы:

а) электрон-достаточные, т. е. с ЧЭ, достаточным для образования локализованных двухцентровых двухэлектронных связей вдоль всех ребер полиэдра;

б) электрон-избыточные, т.е. с ЧЭ большим, чем необходимо для образования двухцентровых двухэлектронных связей;

в) электрон-дефицитные, т.е. с ЧЭ меньшим, чем необходимо для образования двухцентровых двухэлектронных связей; к ним относятся и поликатионы висмута.

Именно электрон-дефицитные системы связей представляют наибольший интерес с точки зрения образования химической связи в связи с необходимостью делокализации электронов. Для их описания применяются т.н. правила Уэйда, ставящие геометрию кластерной частицы в зависимость от ее ЧЭ. Согласно этим правилам полиэдры M_n с ЧЭ=2п+2 являются клозо-кластерами, т.е. имеют только треугольные грани, с ЧЭ=2п+4 - нидо-, а с 2п+6 - арахно-кластерами (нидо- и арахно-кластеры можно представить как продукты последовательного удаления одной и двух вершин у гипотетического клозо-полиэдра).




Bi₅³⁺ Bi₈²⁺ Bi₉⁵⁺ Bi₅⁺ Bi₆²⁺


Рис.1. Охарактеризованные в кристаллах поликатионы висмута.

После общего обзора принципов описания кластерных полиионов исходя из правил электронного счета в обзорной части произведено раздельное рассмотрение известных гомополиионов для элементов 13-й, 14-й и 15-й групп. Отмечается особое место металлов 15-й группы, для которых катионные кластеры должны быть электрон-дефицитными, а анионные – электрон-избыточными. При этом обращает на себя внимание малое число охарактеризованных гомополикатионов (см. рис. 1) и содержащих их фаз для висмута (см. табл. 1) и полное отсутствие их для сурьмы. Однако, в литературе не содержится ответа на вопрос, является ли это следствием природы металлов или малой изученности соединений, содержащих кластерные поликатионы.


Таблица 1. Охарактеризованные фазы, содержащие кластерные гомополикатионы металлов 15-й группы.

Фаза	Кристаллохимическая формула	Сингония; пр. группа	R1
Bi6Cl7	[Bi95+(Bi3IIICl145-)]	Орторомбическая; Pnnm	0.065
Bi6Br7	[Bi95+(Bi3IIIBr145-)]	Ортоомбическая; Pnnm	0.087
Bi5(AlCl4)3	[Bi53+(AlCl4-)3]	Гексагональная; R-3c	0.052
Bi5(GaCl4)3	[Bi53+(GaCl4-)3]	Гексагональная; R-3c	0.045
Bi5(GaCl4)3	[Bi53+(GaCl4-)3]	Кубическая; F m3c	-
Bi8(AlCl4)2	[Bi82+(AlCl4-)2]	Гексагональная; P 63/m	0.082
Bi34Ir3Br37	[Bi62+(Bi5+)2(IrBi6Br12-)2(IrBi6Br132-)]	Гексагональная; P 63/m	0.017
Bi10Hf3Cl18	[Bi95+Bi+(HfCl62-)3]	Гексагональная; P 63/m	0.096

Синтез безлигандных кластеров. К настоящему времени существует три возможных метода синтеза катионных кластеров:

1) Высокотемпературный синтез. В основе методов лежит реакция восстановления высших галогенидов элементов-кластерообразователей этими же элементами, проводимая в расплаве. Для получения новых кластерных фаз в реакцию вводятся другие галогениды металлов, служащие источниками анионов.

2) Синтез в растворах сильных минеральных кислот. В отличие от расплавных методов, здесь, как правило, в основе лежит окисление элемента-кластерообразователя агентом, который совмещает роли окислителя и источника стабилизирующих анионов.

3) Мягкое окисление металла в среде органических растворителей. Метод является совсем новым и не отработанным в деталях; единственным результатом применения стало окисление висмута и ртути трихлоридом галлия в бензольном растворе с образованием поликатионов Bi₅³⁺ и Hg₃²⁺ соответственно.

Для синтеза гомополианионных кластеров используются следующие методы:

1) Синтез путем растворения сплава щелочного металла с непереходным в жидком аммиаке.

2) Синтез с использованием полиаминов. Вместо жидкого аммиака, продукты реакции в среде которого часто малоустойчивы, используются более стабильные и простые в обращении полиамины.

3) Синтез с использованием секвестирующих агентов, т.е. веществ, эффективно связывающих катионы щелочных металлов, препятствуя их окислительно-восстановительному взаимодействию с полианионами, которое приводит к обратному превращению в сплав (чаще всего используются криптанды).

4) Синтез в водных растворах. Вместо жидкого аммиака используются водные растворы, содержащие органические катионы (напр., тетрабутиламмония).

5) Электрохимические методы. В этом случае полианионы являются продуктами электрохимического восстановления соответствующих сплавов.

Литературная часть раздела заканчивается постановкой задачи для исследовательской части. В обзоре литературы хорошо просматривается особое место, которое занимают кластерные полиионы висмута в рамках более широкого класса объектов - безлигандных кластеров. Особенно выделяются висмутовые поликатионы - хотя бы тем, что являются представителями электрон-дефицитных частиц среди поликатионов, и с этой точки зрения не имеют аналогов. Утверждению представления о поликатионах висмута как о неких экзотических объектах немало способствовало и то, что проведенные исследования часто носили отрывочный и несистематический характер. Поэтому основной задачей данного раздела работы являлось углубление и упорядочение представлений о кластерных поликатионах висмута. В рамках этой проблемы можно выделить три части:

1. Разнообразие форм поликатионов: исчерпывается ли оно тремя известными поликатионами, или же возможно существование кластерных частиц, имеющих состав и геометрию, отличные от уже открытых? В более широком смысле ответ на этот вопрос требует выяснения возможностей применения теоретических подходов для оценки возможности существования тех или иных поликатионов висмута.

2. Условия устойчивости поликатионов висмута в кристаллическом состоянии. Очевидно, что важная роль в стабилизации поликатионов в кристаллах принадлежит противоанионам. Анализ литературных данных позволил выдвинуть следующие условия, при соблюдении которых анион может стабилизировать кластерный поликатион:

• Входящий в противоанион металл должен быть способен давать устойчивые в кристаллической фазе галогенид-анионы MX_k^l- регулярной геометрии;
  
• Анионы не должны проявлять склонность к отщеплению X^- или донорно-акцепторному взаимодействию с катионом;
  
• Анионы не должны проявлять окислительно-восстановительных свойств по отношению к поликатионам;
  
• Анионы должны иметь сравнительно большой размер.
  

Однако, как отмечалось выше, имевшийся массив экспериментальных данных был слишком мал для того, чтобы сформулировать более конкретные принципы стабилизации поликатионов в кристаллическом состоянии.

3. Развитие методов синтеза – малое число охарактеризованных соединений может объясняться ограниченностью синтетического подхода.

Последнее утверждение особенно справедливо для второго металла 15-й группы – сурьмы. Отсутствие надежно охарактеризованных поликатионов сурьмы может быть связано как с принципиальной неустойчивостью таких частиц, так и с несовершенством синтетических подходов. Поэтому в задачу данного раздела входила также попытка синтеза поликатионов сурьмы, аналогичных висмутовым. Решение сформулированных задач предусматривало следующие направления исследования:

- Использование для оценки устойчивости поликатионов и прогноза существования новых частиц квантовохимических расчетов на неэмпирическом (ab initio) уровне.

- Поиск и структурные исследования новых фаз, содержащих кластерные поликатионы. Основной идеей при синтезе новых фаз являлось проведение мягкого окисления висмута в присутствии галогенидов металлов, способных в условиях реакции образовывать анионы регулярной геометрии, которые могли бы стабилизировать поликатионы висмута в составе кристаллических фаз. Ввиду того, что требования к анионам являются слишком общими, для использования в синтезе как правило выбирались те галогениды металлов, для которых имелись литературные данные об устойчивых в кристаллических фазах изолированных анионах, близких по геометрическим характеристикам к тем, что встречаются в фазах, содержащих поликатионы висмута.

- В рамках разработки новых методов синтеза поликатионов осуществлялось развитие перспективного направления - синтеза поликатионов висмута и сурьмы при комнатной температуре в среде органических растворителей.

Если висмут существенно превосходит любой другой металл 13-15 групп по количеству охарактеризованных катионов, то в отношении полианионов он заметно уступает остальным. Как следует из обзора литературных данных, охарактеризовано всего 3 полианиона (Bi₄^4-, Bi₃^3- и Bi₄^2-), при этом только последний можно с некоторыми оговорками считать полиэдрическим. Данный ион, имеющий форму плоского квадрата и синтезированный экстракцией из калий-висмутового сплава 2,2,2-криптандом [57], входит в состав соединения (2,2,2,-crypt-K⁺)₂(Bi₄^2-), кристаллы которого были охарактеризованы структурно, хотя следует отметить высокое значение R-фактора - 12% [57]. Для ответа на вопрос, являются ли данные ионы единственными, в нашей работе мы сделали попытку получения новых соединений, содержащих кластерные полианионы висмута. Для решения этой задачи были использованы следующие подходы:

- синтез новых бинарных соединений в системах A-Bi (A=Li, Na, K, Rb, Cs), проводимый высокотемпературным ампульным методом;

- синтез полианионов висмута в среде органических растворителей и осаждение кристаллических фаз в виде комплексов с комплексонатами щелочных металлов с варьированием вида растворителя/хелатного агента/катиона.