Geum.ru

Гомо- и гетероядерные связи на основе металлов 13-15 групп в кристаллических структурах неорганических соединений разной размерности

Вид материалаАвтореферат диссертации

Содержание


3.1. Квазидвумерные блочные халькогениды со структурой типа Ni
3.2. Слоистые халькогениды никеля-металлов 13-15 групп в системах Ni-M-Q (Q = S, Se, Te; M=Ga, In, Ge, Sn, Sb).
Подобный материал:
1   2   3   4   5   6   7


Рис.15. Кристаллическая структура Bi2TeI.

Более богатые металлом соединения ряда BinTeI охарактеризованы по данным РФА и ЛРСА. Показано существование фазы с гексагональной субъячейкой состава Bi3TeI. Все эти соединения с общей формулой (Bi2)n(BiTeI)m (см. рис.16) можно рассматривать как результат вставок слоев висмута в структуру BiTeI (тип CdI2) при различном соотношении n:m. При этом возрастающее число вариантов взаимного расположения слоев приводит к значительной разупорядоченности структур. Установлена примерная граница гомологического ряда по висмуту, находящаяся на уровне Bi5TeI. При этом формула фазы Bi3TeI отвечает полному заполнению ван-дер-ваальсовой щели одинарными слоями Bi2, а Bi5TeI – удвоенными. Отсутствие фаз с большим содержанием висмута свидетельствует о том, что трехслойные висмутовые пакеты не образуются.



Рис. 16. Структурные элементы гомологов (Bi2)n(BiTeI)m


Глава 3. БЕСКОНЕЧНЫЕ СИСТЕМЫ СВЯЗЕЙ МЕЖДУ ПЕРЕХОДНЫМ И НЕПЕРЕХОДНЫМ МЕТАЛЛОМ.


В обзоре литературы рассмотрены смешанные галогениды, халькогениды, и халькогенгалогениды, гетерометаллические связи в которых образованы различными комбинациями p- и d-элементов (см. рис. 17). В основу классификации в данном разделе положена размерность систем гетерометаллических связей – соединения описаны в порядке увеличения размерности металлических фрагментов, при этом внутри каждого раздела классификация происходит по неметаллической составляющей. Основное внимание уделено кристаллическому и электронному строению соединений, также кратко будут охарактеризованы физические свойства, непосредственно связанные со строением.



а - Bi6.86Ni2Br5 b – Bi9Rh2Br3 c – Fe3GeTe2

Рис.17. Кристаллические структуры соединений с одномерными (а,b) и двумерными (c) гетерометаллическими фрагментами.

Особый интерес вызывают смешанные халькогениды никеля-p-элементов, для которых при изменении непереходного металла структурный мотив Ni7-xMQ2 (M – p-элементы 14-15 групп 3-5 периодов) сохраняется без изменений. Это позволяет предположить, что для образования такой системы связей строение валентной оболочки p-металла не является определяющим. Причем такое явление наблюдается только для систем, где в качестве d-элемента выступает никель, обуславливая особое внимание к соединениям, содержащим системы связей никель-непереходный металл. При этом использование p-элемента в качестве второй металлической составляющей позволяет проследить закономерности образования и строения фаз (свойства p-элементов ярко проявляются в разделении их на группы в периодической системе, в то время как для d-элементов часто проявляется индивидуальность свойств по подгруппам).

Таким образом, в рамках работы, общей целью которой является выявление основных закономерностей образования низкоразмерных систем гетерометаллических связей, задачей данного раздела поиск новых низкоразмерных смешанных халькогенидов переходного-непереходного металлов. Основное внимание при этом уделялось системам связей на основе никеля, исследований которых предполагали следующее:

- синтез и исследования смешанных халькогенидов с блочной структурой, содержащих связи никель-металл 13-й группы (литературные данные свидетельствуют о том, что для 14-й и 15-й группы поиск таких фаз выявил все возможные соединения);

- синтез и исследования смешанных халькогенидов со слоистой структурой, содержащих связи никель-металл 13-15 групп.

Кроме того, для оценки принципиальности именно никеля для формирования структур исследуемого типа представляет важным является изучение возможности получения аналогов фаз блочного строения при полной замене никеля на другой переходный металл. В данной работе на примере блочных фаз типа Ni7-хSnQ2 (Q=S, Se, Te) изучалось влияние а) гетеровалентного замещения никеля на соседние 3d-металлы (Fe, Co), б) изовалентного замещения на металл большего радиуса (Pd). Таким образом, вторая часть исследовательских работ включает синтез и исследования новых блочных фаз типа T6-xSnQ2 (T=Pd, Fe, Co; Q=S, Se, Te).


3.1. Квазидвумерные блочные халькогениды со структурой типа Ni7-xMQ2

Исходя из известных составов блочных халькогенидов металлов 14-й группы, был осуществлен направленный поиск фаз со стехиометрией Ni6MQ2, Ni9M2Q2 (M=Al, Ga, In; Q=S, Se, Te), Pd6MQ2­, Pd7M2Q, Pd9M2Q2 (M=Sn, Sb; Q=S, Se, Te); T6SnQ2 (T=Fe, Co; Q=S, Se, Te). Синтез проводился высокотемпературным ампульным методом, продукты характеризовались по данным РФА, РСтА и ЛРСА. По результатам поиска был синтезирован и структурно охарактеризован ряд новых квазидвумерных блочных фаз, относящихся к трем из четырех возможным типам блочных структур (см. рис. 18, табл.10-11). Охарактеризованные нами соединения по своему строению аналогичны другим изученным фазам типа Ni7-xMQ2. Все они построены путем чередования вдоль оси с одинарных [T3M]2∞ (все кроме Ni8.54Ga2Se2) или двойных [T6M2]2∞ (Ni8.54Ga2Se2) гетерометаллических блоков со структурой слегка искаженного Cu3Au и металл-халькогенидных дефектных фрагментов структуры типа Cu2Sb [T4-xQ2]2∞ (все кроме Ni5.68GaS2) или Cu2Sb и Li2O (Ni5.68GaS2).




Рис.18. Основные типа блочных структур

По классификации, приведенной в обзоре литературы, Ni5.68GaS2 относится к типу структур А1, Ni8.54Ga2Se2 – к типу Б2, остальные фазы – к А2. Длины гетерометаллических связей T-M очень близки или немного превышают соответствующие значения для интерметаллических фаз Ni3Al (2.522 Å), Ni3Ga (2.532 Å), Ni3In (2.652 Å) и Pd3Sn (2.808 Å). Гомометаллические связи Ni–Ni в большинстве фаз, кроме Ni5.68GaSe2, немного длиннее, чем в металлическом никеле (2.489 Å), и сопоставимы со значениями для аналогичных связей в интерметаллидах Ni3M и теллуриде Ni3Te2 (2.666 и 2.674 Å, соответственно). Средняя длина связи Pd-Pd в Pd6.21SnTe2 также несколько превосходит межатомные расстояния в металлическом палладии (2.750 Å). Кратчайшие расстояния T–Q (связи T(3)–Q, параллельные оси c) немного короче, чем в известных

Таблица 10. Основные кристаллографические параметры фаз блочного строения по монокристальным данным.

Формула
Ni5.68(1)GaS2
Ni5.69(1)GaSe2
Ni8.54(1)Ga2Se2
Ni5.75GaTe2
Ni5.64(1)InSe2
Pd6.54(5)SnTe2*

Пр. группа
I4/m
I4/m
I4/m
I4/m
I4/m
I4/mmm

Параметры

эл.ячейки


















a, Å
3.5310(5)
3.5995(3)
3.5810(5)
3.6969(4)
3.6797(5)
4.005(1)

c, Å
17.968(4)
18.517(3)
25.506(5)
18.986(3)
18.844(4)
20.930(7)

V, Å3
224.02(6)
239.91(5)
327.08(9)
259.48(5)
255.15(7)
335.7(1)

R (I>2(I)) / Rall
0.014 / 0.021
0.019 / 0.021
0.022 / 0.024
0.099 / 0.121
0.023 / 0.024
0.036 / 0.038

wR2 (I>2(I)) / wR2all
0.036 / 0.037
0.041 / 0.042
0.044 / 0.045
0.178 / 0.199
0.057 / 0.058
0.085 / 0.090

GoF
1.319
1.064
1.373
2.388
1.225
0.789

*- по данным другого эксперимента уточнена как Pd6.21SnTe2

Таблица 11. Основные межатомные расстояния в фазах блочного строения.

Расстояния, Å
Ni6.14Al0.92S2
Ni5.68GaS2
Ni5.69GaSe2
Ni8.54Ga2Se2
Ni5.75GaTe2
Ni5.64InSe2
Pd6.21SnTe2

Гетерометаллический блок

T(1)-T(1)
2.510(1)
2.497(1)
2.545(1)
2.532(1)
2.61(1)
2.602(1)
2.829(1)

T(1)-T(2)
2.566(3)
2.535(1)
2.535(2)
2.535(1)
2.61(1)
2.658(4)
2.807(1)

T(1)-M(1)
2.566(3)
2.535(1)
2.535(2)
2.523(1)
2.61(1)
2.658(4)
2.807(1)

T(2)-M(1)
2.510(1)
2.497(1)
2.545(1)
2.532(1)
2.61(1)
2.602(1)
2.829(1)

T(5)-T(2)*









2.512(1)









T(5)-M(1)*









2.524(1)









Металл-халькогенидный блок

T(1)-Q(1)
2.228(5)
2.237(1)
2.371(2)
2.348(1)
2.42(1)
2.367(4)
2.687(1)

T(3)-Q(1)
2.561(3)
2.554(1)
2.573(1)
2.559(1)
2.64(1)
2.628(2)
2.853(2)




2.16(1)
2.065(3)
2.225(2)
2.230(2)
2.24(2)
2.239(2)
2.580(6)

T(4)-Q(1)**



2.192(1)















Межблочные

T(1)-T(3)
2.567(8)
2.600(1)
2.622(3)
2.603(1)
2.73(1)
2.613(4)
2.951(5)

T(1)-T(4)**



2.673(1)















*- существует только в удвоенном гетерометаллическом блоке

бинарных халькогенидах, но сравнимы, как и остальные связи T–Q, с соответствующими расстояниями в известных фазах типа Ni7-xMQ2. Межатомные расстояния M–M и Q–Q во всех структурах превышают 3.6 Å и не являются связывающими. Фаза Pd6.21SnTe2 представляет собой первый и пока единственный пример квазидвумерных блочных фаз, в которых гетерометаллический блок типа Cu3Au был бы сформирован на основе палладия. При этом она не имеет существенных отличий в строении от фаз на основе никеля. Однако, следует обратить внимание на то, что заселенность позиции Pd(3) в металл-халькогенидном блоке существенно превышает таковую для охарактеризованных никелевых фаз (самой богатой никелем из фаз типа Ni7-xMQ2 является фаза Ni6SnS2).



Рис.19. Иллюстрация эффекта модуляций заселенности позиций Pd (черный) в палладий-теллуридных блоках. Показаны только атомы в позициях с заселенностью >0.3.

Таблица 12. Кристаллографические данные для Pd6.21(1)SnTe2 в рамках модели двумерной модуляции

Уточненная формула
Pd6.21(1)SnTe2

Основные рефлексы и сателлиты
1410 независимых, 483 наблюдаемых с I > 3(I)

Только основные рефлексы
147 независимых, 145 наблюдаемых с I > 3(I)

Сателлиты 1-го порядка
412 независимых, 289 наблюдаемых с I > 3(I)

Сателлиты 2-го порядка
851 независимых, 49 наблюдаемых с I > 3(I)

Пространственная группа
I4/mmm(0-β0,α00)0.ss.mm

Элементарная ячейка
a = 3.759(1) Å

c = 19.410(2) Å

V = 274.3(1) Å3

Z=2

Вектор модуляции
q1 = (0, -2/5, 0); q2 = (2/5, 0, 0)

R-факторы
R1, wR2(I > 3) / R1, wR2(по всем I)

по всем рефлексам:
0.026, 0.052 / 0.112, 0.070

по основным рефлексам:
0.017, 0.044 / 0.017, 0.044

по сателлитам 1-го порядка:
0.031, 0.045 / 0.077, 0.056

по сателлитам 2-го порядка:
0.354, 0.591 / 0.601, 0.746

GoF
1.38

Исследования методом рентгеновской и электронной дифракции показали наличие для ряда соединений типа T7-xMQ2 структурных модуляций. Нами была уточнена модулированная структура фазы Pd6.21SnTe2, которая описана в (3+2)-мерной пространственной группе (см. табл. 12). Эффект модуляций выражается в закономерном изменении заселенности позиций переходного металла в металл-халькогенидном блоке и образованию вакансий (см. рис.19). Наши исследования и литературные данные показывают, что данное явление является общим для всех блочных халькогенидов никеля-металлов 13-15 групп.

Следует отметить, что фазы искомого строения были получены только для никеля и палладия, имеющих одинаковое строение валентной d-оболочки, что подчеркивает важность электронного строения переходного металла для образования квазидвумерных блочных фаз.


3.2. Слоистые халькогениды никеля-металлов 13-15 групп в системах Ni-M-Q (Q = S, Se, Te; M=Ga, In, Ge, Sn, Sb).


На основании данных литературы поиск слоистых фаз с квазидвумерными гетерометаллическими составами проводился с целью получений фаз состава Ni3MQ2 и Ni2MQ2. В результате для всех металлов, кроме алюминия, были получены теллуриды искомого состава (для остальных халькогенов показано отсутствие таких фаз), параметры их ячеек представлены в табл. 13-14.