Geum.ru

Гомо- и гетероядерные связи на основе металлов 13-15 групп в кристаллических структурах неорганических соединений разной размерности

Вид материалаАвтореферат диссертации

Содержание


3.3. Электронная структура и физические свойства квазидвумерных
3.4. Общие черты квазидвумерных гетерометаллических фаз.
Основное содержание работы изложено в следующих оригинальных статьях
Подобный материал:
1   2   3   4   5   6   7

Таблица 13. Параметры элементарных ячеек новых слоистых фаз (гексагональная сингония).


Фаза
Ni2GaTe2
Ni2GeTe2
Ni2InTe2
Ni2SnTe2

Параметры элементарной ячейки, Å
a=3.9331(5)

c=15.923(2)
a=3.839(1)

c=16.039(6)
a=3.970(1)

c=15.819(3)
a=3.931(3)

c=15.773(7)

Фаза
Ni3GaTe2
Ni3InTe2
Ni3SnTe2
Ni3SbTe2

Параметры элементарной ячейки, Å
a=3.933(1)

c=15.788(5)
a=4.003(1)

c=15.738(3)
a=3.9837(9)

c=15.779(2)
a=3.9666(7)

c=15.735(3)

Близость кристаллографических параметров фаз дала нам основания предположить существование промежуточных составов между Ni3MTe2 и Ni2MTe2, что было подтверждено на примере оловосодержащих соединений (табл. 14).


Таблица 14. Параметры и объем элементарных ячеек серии образцов Ni3-xSnTe2.

Ni2.5SnTe2
Ni2.6SnTe2
Ni2.7SnTe2
Ni2.8SnTe2
Ni2.9SnTe2
Ni3SnTe2

a = 3.9417(7) Å

c = 15.752(4) Å

V = 211.95(7) Å3
a = 3.9479(3) Å

c = 15.760(1) Å

V = 212.73(3) Å3
a = 3.9709(6) Å

c = 15.731(4) Å

V = 214.81(6) Å3
a = 3.970(1) Å

c = 15.788(5) Å

V = 215.5(1) Å3
a = 3.995(1) Å

c = 15.789(6) Å

V = 218.2(1) Å3
a = 3.9837(9) Å

c = 15.779(2) Å

V = 216.90(4) Å3



Таблица. 15. Параметры рентгеноструктурного эксперимента Ni2.58SnTe2.

Формула
Ni2.58SnTe2

Пространственная группа
P-31c

Параметры

ячейки, Å
а = 3.9310(6)

c = 15.795(3)

V, Å3
211.38

R1
0.062

GoF
1.206



Рис.20. Кристаллическая структура Ni2.58SnTe2.

Для соединения Ni2.58SnTe2 по данным монокристального эксперимента уточнена кристаллическая структура (табл. 15, рис.20). Соединение построено на основе гетерометаллических фрагментов [Ni2Sn]2∞ (расстояния Ni-Sn=2.620(1) Å), ограниченных по оси с атомами теллура (расстояния Ni-Te=2.606(2) Å). В ван-дер-ваальсовой щели существует дополнительная позиция никеля на расстоянии 2.645(1) Å от атомов теллура, заселенная на 58%. Кроме того, тщательный анализ картины обратного пространства указывает на наличие у Ni2.58SnTe2 слабых сателлитных отражений между основными, предположительно возникающих за счет упорядочения в характере заселенности позиции никеля, связанного со структурными модуляциями. Этот факт должен означать зависимость вектора модуляции от состава соединений по никелю, что было подтверждено данными электронной дифракции (см. рис. 21).




Рис.21. Электронная дифракция и линейные сканы для кристаллов Ni3-xSnTe2 с различным содержанием никеля.

Дифракционную картину можно проиндицировать с использованием гексагональной субъячейки (a~3.9Å, c~5.2Å) и введением вектора модуляции  вдоль оси с. Видно, что  принимает переменные значения – от 0.33, что отвечает утроенной по с ячейке ~ 15.7 Å, до 0.26, что очень близко к учетверенной по вертикали ячейке. При этом просматривается корреляция с содержанием никеля – состав, близкий к Ni2SnTe2, характеризуется ~0.26, а состав, близкий к Ni3SnTe2 - ~0.33.

Таблица 16. Параметры уточнения модулированной структуры Ni2SnTe2.

Уточненная формула
Ni1.96(3)Sn0.8Te2.2

Пространственная группа
P –3m1(00)000

Вектор модуляции
q = (00),  = 0.248(2)

Параметры элементарной ячейки, Å



а
3.961(1)

с
5.257(1)

R1 / wR2
0.047 / 0.087 (по всем рефлексам)




0.037/ 0.083 (только по основным)




0.096/ 0.101 (по сателлитам 1-го порядка)

GoF
1.45

Исследования кристалла состава, близкого к Ni2SnTe2, на дифрактометре Stoe IPDS-II подтвердили характер изменения параметра c при изменении количества никеля и позволили получить модель описания одномерных модуляций (см. табл. 16).





Рис. 22. Электронная микроскопия образцов Ni3-xSnTe2: а) светлопольная, b) ПЭМ.


Данные электронной микроскопии (см. рис.22) указывают на наличие в кристаллах доменов с различным порядком чередования фрагментов, что делает практически невозможным РСтА всей серии составов Ni3-xMTe2 (x=0-1) с целью установления закономерностей в изменении структуры.

Таблица 17. Основные параметры месcбауэровских спектров Ni3-xSnTe2.


Состав
Ni2SnTe2
Ni2.6SnTe2
Ni2.8SnTe2
Ni3SnTe2

Дублет 1
δ, мм/с
2.05
2.10
2.08
2.01

D, мм/с
0.99
0.92
0.89
0.97

А, %
86
55
40
26

Дублет 2
δ, мм/с
-
1.98
1.99
1.98

D, мм/с
-
1.62
1.65
1.73

А, %
-
38
53
66


Информация о поведении структуры Ni3-xMTe2 была получена по данным мессбауэровской спектроскопии на ядрах 119Sn для серии образцов с переменным содержанием никеля (см. табл. 17). В образцах Ni3SnTe2, Ni2.8SnTe2, Ni2.6SnTe2 наблюдается 2 состояния атома олова, описываемых Дублетом 1 и Дублетом 2, отвечают двум возможным вариантам окружения олова в гетерометаллическом слое: без дополнительной позиции никеля (тригональная призма) и с дополнительной позицией (тригональная трехшапочная призма). Как видно из таблицы, при увеличении количества атомов никеля наблюдается увеличение интенсивности Дублета 2, который отсутствует в бедных никелем составах (Ni2SnTe2). В совокупности со структурными данными мы можем интерпретировать эти результаты следующим образом: по мере увеличения количества никеля сначала происходит заполнение ван-дер-ваальсовой щели, а затем появляется дополнительная позиция никеля в гетерометаллическом слое.


3.3. Электронная структура и физические свойства квазидвумерных

халькогенидов.

Зонная структура для блочных и слоистых фаз была рассчитана на уровне HF для упорядоченных моделей заселения позиций никеля. На примере приведенных на



Рис.23. Плотность состояний вблизи уровня Ферми для блочных (слева) и слоистых (справа) фаз.


рис. 23 кривых плотности состояния видно, что зонная структура для двух типов фаз имеет много общего: основной вклад вблизи уровня Ферми принадлежит никелю, состояния которого почти полностью заполнены; состояния р-металла лежат на значительном удалении по энергии от уровня Ферми. Для фаз обоих типов фаз прогнозируется анизотропная металлическая проводимость, что подтверждается нашими измерениями для слоистых фаз и литературными данными для блочных.


3.4. Общие черты квазидвумерных гетерометаллических фаз.

В заключение главы 3 можно сформулировать общие закономерности строения, присущие как блочным фазам типа Ni7-xMQ2, так и классу слоистых соединений типа Ni3-xMTe2:
  1. основным условием образования фаз является наличие в системе интерметаллида определенного строения: для фаз блочного типа – это интерметаллид типа Cu3Au, для слоистых – интерметаллид со структурой типа Ni2In;
  2. вид p-элемента, входящего в гетерометаллические фрагменты, не оказывает решающего влияния на кристаллическое и электронное строение фаз; его воздействие ограничивается некоторым изменением геометрических характеристик соответствующих фрагментов, при этом на электронную структуру воздействие минимально;
  3. структура химических связей в блочных и слоистых гетерометаллических фазах имеет одинаковый вид: взаимодействия в гетерометаллическом блоке/слое являются делокализованными многоцентровыми, а в металл-халькогенидном – носят ярко выраженный направленный, т.е. ковалентный характер;
  4. по данным квантовохимических расчетов зонной структуры и плотности состояний за свойства в новых фазах отвечает преимущественно никель, состояния которого полностью заполнены;
  5. смешанные халькогениды являются, в целом, металлическими проводниками и проявляют свойства парамагнетиков Паули; при этом они характеризуются наличием пространственной анизотропии электропроводности, подтвержденной экспериментально.

ВЫВОДЫ

  1. Впервые на неэмпирическом уровне описана электронная структура известных поликатионов висмута и произведен прогноз возможности существования ряда новых частиц, от трех- до двенадцатиатомных; с использованием оригинального комбинированного подхода, основанного на сочетании расчетов естественных орбиталей (NBO) и функции электронной локализации (ELF) проведен анализ химической связи во всех описанных частицах; показано, что устойчивость кластеров обусловлена сочетанием делокализованных и парных взаимодействий.
  2. На основании результатов квантовохимических расчетов показано, что для качественного предсказания геометрии поликатионов висмута могут быть использованы правила Уэйда, связывающие геометрию кластерной частицы с числом ее валентных электронов; обсуждены ограничения применения правил Уэйда, связанные с эффектами кристаллического поля.
  3. Проведен систематический поиск кристаллических фаз, содержащих поликатионы, в 30 системах Bi-M-X (для М=Ti, Zr, Hf, Ga, In X=Cl, Br, I; для M=Nb, Ta, Sb, Se, Te X=Cl, Br; для M=Al X=Br, I; для M=Mo, W, Re X=Cl). В результате синтезировано и охарактеризовано рентгенографически 12 новых кластерных соединений, для 7 из которых экспериментально определены кристаллические структуры, а для остальных предложены модели строения.
  4. Разработана новая методика синтеза кластерных поликатионов путем окислительно-восстановительных реакций в неводных средах, с использованием которой синтезированы 4 новых кластерных соединения висмута, а также впервые получены и структурно охарактеризованы фазы, содержащие кластерный поликатион сурьмы Sb82+. Также из неводных сред кристаллизованы и структурно охарактеризованы 2 комплексных соединения, содержащих кластерные полианионы висмута.
  5. Проведен комплексный анализ литературных данных и результатов, полученных в настоящей работе, в результате которого сформулированы фундаментальные закономерности строения фаз, содержащих кластерные поликатионы непереходных металлов.
  6. Синтезирован и структурно охарактеризован новый субиодид висмута, Bi16I4, построенный на основе одномерных квазимолекулярных висмутовых сеток. Впервые с помощью квантовохимических расчетов на неэмпирическом уровне охарактеризована электронная структура всех известных квазиодномерных субгалогенидов висмута.
  7. Впервые на монокристаллах, полученных по усовершенствованной в работе методике, для субгалогенидов Bi4X4 (X=Br, I) экспериментально охарактеризована электропроводность. Полученные данные находятся в хорошем согласии с результатами квантовохимических расчетов. Анализ теоретической и экспериментальной информации позволил выявить определяющее значение строения границы квазимолекулярных сеток на проводящие свойства субгалогенидов висмута.
  8. На основании данных о кристаллической и электронной структуре всех известных кристаллических субгалогенидов висмута впервые сформулированы основные принципы строения фаз данного семейства; выдвинута гипотеза о существовании гомологических рядов BimI4.
  9. Осуществлен направленный поиск новых теллуроиодидов висмута, содержащих низкоразмерные системы связей Bi-Te. В результате открыто новое семейство низкоразмерных фаз BinTeI, построенных путем вставок слоев висмута в структуру типа тетрадимита. Для первого гомолога, Bi2TeI, определена кристаллическая и электронная структура, более богатые металлом фазы охарактеризованы по данным рентгеноспектрального анализа и порошковой дифракции. Показано, что по мере увеличения количества слоев висмута в структурах увеличивается число вариантов взаимного расположения слоев, приводящее к отсутствию упорядочения.
  10. Проведен направленный поиск смешанных халькогенидов, содержащих системы гетерометаллических связей разной размерности между переходным (Fe, Co, Ni, Pd) и непереходным (металлы 13-15 групп) металлами. В результате в 24 тройных системах обнаружено и структурно охарактеризовано 9 новых квазидвумерных фаз с блочной структурой, 8 из которых построены на основе связей Ni-непереходный металл, и 1 - Pd-непереходный металл), 2 соединения с каркасной структурой на основе трехмерных систем связей Pd-Sb, а также открыто новое семейство слоистых фаз типа Ni3-xMTe2 (M=Ga, In, Sn, Sb). Для соединений, содержащих низкоразмерные системы гетерометаллических связей охарактеризована электронная структура и химическая связь во фрагментах различной природы. Показано, что в гетерометаллических фрагментах преобладают делокализованные взаимодействия, в то время как для металл-халькогенидных характерны парные взаимодействия.
  11. Проанализированы особенности кристаллического и электронного строения низкоразмерных гетерометаллических фаз, включая нестехиометрию и наличие структурных модуляций. Сформулированы основные принципы строения и устойчивости блочных и слоистых фаз, обсуждена возможность направленного влияния на анизотропные физические свойства.
  12. Всего в работе синтезировано 38 новых соединений, содержащих фрагменты разной размерности на основе непереходных металлов 13-15 групп, из которых 25 полностью охарактеризованы структурно, для остальных предложены модели строения.


Основное содержание работы изложено в следующих оригинальных статьях

1. Кузнецов А.Н., Шевельков А.В., Троянов С.И., Поповкин Б.А. Новые фазы, содержащие кластерный поликатион Bi95+: кристаллическая структура Bi10Zr3Cl18. // Ж.неорг.хим., 1996, т.41, №6, сс.958-961.

2. Кузнецов А.Н., Савилов С.В., Поповкин Б.А. Поиск фаз, содержащих поликатионы висмута. Окисление висмута хлоридами W(IV) и W(VI). // Коорд.хим., 1998, т.24, №12, сс.931-933.

3. Кузнецов А.Н., Шевельков А.В., Поповкин Б.А. Новые кластерные фазы, содержащие поликатион Bi95+: структуры с разупорядоченностью. // Коорд.хим., 1998, т.24, №12, сс.919-924.

4. Kuznetsov, A.N., Popovkin B.A., Henderson W., Taylor M.J., Bengtsson-Kloo L. Monocations of Bismuth and Indium in Arene Media: A Spectroscopic and EXAFS Investigation. // J.Chem.Soc., Dalton Trans., 2000, 1777.

5. Schmidt P., Oppermann H., Soeger N., Binnewies M., Rykov A.N., Znamenkov K.O., Kuznetsov A.N., Popovkin B.A. Gasphasengleichgewichte quaternaerer Bismuth-Selen-Oxidchloride.// Z.Anorg.Allg.Chem., 2000, 626, 2515.

6. Kuznetsov A.N., Kloo L., Lindsjo M., Rosdahl J., Stoll H. Ab Initio Calculations on Bismuth Cluster Polycations.// Chem. Eur. J., 2001, 7 , 2821.

7. Kuznetsov A.N., Fässler T.F.. Bismuth Polyanions in Solution: Synthesis and Structural Characterization of (2,2,2-crypt-A)­2Bi4 (A=Rb, K) and the formation of the Laves phases ABi2 (A=K, Rb, Cs) from solution.// Z. Anorg. Allg. Chem., 2002, 628, 2537.

8. Kuznetsov A.N., Popovkin B.A. Bi8(InBr4)2: A New Pseudo-hexagonal Bismuth Subbromide Containing Bi82+ Clusters.// Z.Anorg.Allg.Chem., 2002, 628, 2179.

9. Савилов С.В., Кузнецов А.Н., Донец П.А., Поповкин Б.А. Новые твердые растворы на основе Bi10M3X18 и Bi6X7 (M=Zr, Hf; X=Cl, Br).// Ж. неорг. хим., 2003, т.48, №3, с.400.

10. Кузнецов А.Н., Науменко П.И., Поповкин Б.А., Клоо Л. Новый представитель Bi95+-содержащих фаз: синтез и кристаллическое строение соединения Bi10Nb3Cl18, содержащего Nb(IV).// Известия Академии наук. Серия химическая, 2003, №10, с.1989.

11. Savilov S.V., Kloo L., Kuznetsov A.N., Popovkin B.A., Fischer A. Synthesis and Crystal Structure of [Fe(Cp)2]3(Bi2Cl9)·thf .// Z. Anorg. Allg. Chem., 2003, 629, 2525.

12. Savilov S.V., Kuznetsov A.N., Popovkin B.A., Khrustalev V.N., Simon P., Getzschmann J., Doert Th., Ruck M. Synthesis, Crystal Structure, and Electronic Structure of Modulated PdSnTe2.// Z. Anorg. Allg. Chem., 2005, 631, 293.