Geum.ru

Гомо- и гетероядерные связи на основе металлов 13-15 групп в кристаллических структурах неорганических соединений разной размерности

Вид материалаАвтореферат диссертации

Содержание


Физические свойства
Гомологические ряды
Глава 2. ГЕТЕРОЯДЕРНЫЕ СВЯЗИ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 13-15 ГРУПП
2.1. Синтез кластерных гетерополианионов металлов 14-й и 15-й групп.
2.2. Новые смешанные субгалогениды висмута-теллура.
Таблица 9. Основные кристалло- графические параметры Bi2TeI.
Подобный материал:
1   2   3   4   5   6   7

Рис.10. Фрагмент молекулярной сетки в Bi16I4.

Электронная структура фаз семейства BimX4 описана по данным квантовохимических расчетов методом DFT. Анализировались зонная структура вблизи уровня Ферми и малликеновские заряды на атомах для всех соединений. Зонные структуры на основе их сходства можно разделить на 2 группы: Bi4X4 (X=Br, I) и BimI4 (m=14, 16, 18).



Bi4I4 Bi14I4

Рис.11. Общая и парциальные плотности состояний вблизи уровня Ферми для Bi4I4 и Bi14I4.

Показано, что Bi4X4 (X=Br, I) должны проявлять полупроводниковые свойства, а BimI4 (m=14, 16, 18) – металлические (см. рис.11). В структуру валентной зоны Bi4X4 вблизи уровня Ферми значительный вклад вносят p-состояния галогенов, в то время как в BimI4 основной вклад вносят p-состояния атомов висмута. Анализ энергодисперсионных кривых позволяет предположить наличие анизотропии проводимости, наиболее ярко выраженной для Bi14I4.

Физические свойства Bi4X4 (X=Br, I). Экспериментальное определение электрических и магнитных свойств требовало получения крупных монокристаллов и однофазных порошков. Синтез поликристаллических порошков Bi4Br4 и Bi4I4 проводился путем отжига стехиометрической смеси элементов (для Bi4I4) или висмута с трибромидом (для Bi4Br4) при 260оС в течение 30 суток (Bi­4Br4) или при 300оС в течение 60 суток (Bi4I4). Монокристаллы Bi4Br4 и Bi4I4 были получены из газовой фазы в двухзонной печи результате реакции смеси Bi с Hg2Br2 и HgI2, соответственно, в мольных соотношениях Bi:HgX = 4:1 или 2:1. По результатам установлено, что обе фазы диамагнитны и являются вырожденными полупроводниками (см. рис.12). Вблизи 55К наблюдается переход от металлической зависимости ρ(Т), характерной как для металлов, так и для вырожденных полупроводников, к типичной для невырожденного полупроводника. При этом низкие абсолютные значения проводимости указывают на то, что оба соединения являются полупроводниками во всем температурном диапазоне измерений. Показано, что носителями заряда в обоих случаях являются электроны.



a b

Рис. 12. Температурная зависимость электросопротивления Bi4X4 (a) и полевая зависимость намагниченности M(H) для Bi4I4 (b).



Рис. 13. Зависимость магнитного сопротивления от поля для Bi4I4 (a) и Bi4Br4(b).


Минимум на кривой проводимости в районе Т=55-60К, с нашей точки зрения, может быть связан с образованием волн зарядовой плотности (ВЗП) в квазиодномерных вырожденных полупроводниках. Ход зависимости R(B) для Bi4Br4 (см. рис.13b) типичен для квазиодномерных металлов и вырожденных полупроводников, для Bi4I4 магнитное сопротивление (см. рис.13а) несколько отлично и демонстрирует отклонения от типично одномерного поведения, что объясняется меньшей ионностью связей Bi-I по сравнению c Bi-Br и соответствующим уменьшением степени изолированности металлических фрагментов. Результаты физических измерений хорошо согласуются с квантовохимическими данными.

Гомологические ряды BimI4 (m≥4). Комплексный анализ литературных данных и результатов, полученных в работе, позволил выдвинуть гипотезу о существовании гомологических рядов субиодидов висмута, отличающихся строением края молекулярной полоски. Если представить образование субиодидов как результат «вырезания» одномерных фрагментов из структуры металлического висмута, то, в зависимости от способа резки возможно образование полосок с «открытым» и «закрытым» краем (см. рис.14).



Рис.14. Два способа «резки» структуры металлического висмута.

Первый тип структур с общей формулой Bi4nI4 должен содержать мостиковые атомы галогенов, второй (Bi4n+2I4) - терминальные. Квантовохимические расчеты указывают на то, что все структуры с «открытым» краем должны проявлять полупроводниковые свойства, а с «закрытым» - металлические, что свидетельствует о принципиальной важности строения терминальной части молекулярных фрагментов для физических свойств соединений.


Глава 2. ГЕТЕРОЯДЕРНЫЕ СВЯЗИ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 13-15 ГРУПП

В обзоре литературы, открывающем вторую главу диссертационной работы, дается рассмотрение соединений, содержащие системы связей разной размерности между непереходными металлами, представленные в кристаллической структуре 1) гетерополиионами, 2) одномерными цепочками, 3) сетками связей на основе металлов 13-15 групп. В некоторых случаях в образовании систем связей могут принимать участие элементы, в простом виде не проявляющие металлических свойств (S, Se, Te, Si, As), если характер взаимодействий в продуктах отвечает представлениям о металлических связях. Литературные данные свидетельствуют об относительно небольшом количестве примеров гетерометаллических связей между висмутом и другими непереходными металлами. Однако, из литературы нельзя сделать однозначного вывода, связано ли это со специфическими особенностями висмута, или же с недостаточной изученностью такого рода систем.

Из обзора литературы вытекает постановка задачи, связанная с необходимостью получения и описания новых соединений с гетерометаллическими связями между непереходными металлами, в рамках которой выделяются два направления исследований:

- изучение возможности получения новых гетерополианионов между металлами 14-й и 15-й групп и описание их строения;

- поиск и характеризация новых смешанных субгалогенидов висмута-теллура с гетерометаллическими связями.


2.1. Синтез кластерных гетерополианионов металлов 14-й и 15-й групп.

Раздел содержит описание экспериментов по поиску новых смешанных гетерополиионов металлов 14-15 групп, алгоритм которого был аналогичен описанному в разделе 1.1 для поиска гомополианионов и предусматривал высокотемпературный синтез интерметаллидов с последующим их растворением в присутствии хелатных агентов. Результаты поиска приведены в табл.8.

Как следует из приведенных данных, были получены только известные из литературы соединения с гомо- и гетерометаллическими фрагментами, что, очевидно, объясняется большей устойчивостью их кластерных скелетов в соответствии с правилами электронного счета.

Таблица 8. Состав исходных смесей и растворимость продуктов взаимодействия в тройных системах A-Tt-Pn

Состав
Растворимость в этилендиамине
Состав кристаллов







18-краун-6
2,2,2-криптанд
18-краун-6
2.2.2-криптанд

K2BiSn
-
+
+
KBi2
(K-crypt)BiSn

K2Bi2Sn
-
+
+
KBi2
(K-crypt)BiSn

KBiSn
-
+
+
KBi2
(K-crypt)BiSn

KBiSn2
-
+
+
-
(K-crypt)3Sn9

K3Bi2Sn
-
+
+
KBi2
(K-crypt)2Bi4

RbBiSn
-
+
+
RbBi2
(Rb-crypt)BiSn

Rb2BiSn
-
+
+
RbBi2
(Rb-crypt)BiSn

K2SbSn
-
+
+
-
-

KSbSn
-
+
+
-
(K-crypt)3Sn9,

(K-crypt)2Sb4

K2BiPb
-
+
+
-
-

KBiPb
-
+
+
KBi1.3Pb0.7
(K-crypt)2Bi4,

(K-crypt)3Pb9

RbBiPb
-
+
+
-
(Rb-crypt)2Bi4

RbBi2Pb
-
+
+
RbBi­1.6Pb0.4
-

K2SbPb
-
+
+
-
(K-crypt)2Sb4,

(K-crypt)SbPb

KSbPb
-
+
+
-
(K-crypt)SbPb


2.2. Новые смешанные субгалогениды висмута-теллура.

Экспериментальная часть данного раздела посвящена поиску новых соединений с одно- и двумерными гетерометаллическими фрагментами. Методом высокотемпературного ампульного синтеза с последующей идентификацией продуктов при помощи РФА и ЛРСА были изучены возможности 1) внедрения теллура в структуру одномерных висмутовых сеток в фазах типа BimI4 и 2) внедрения висмута в структуру BiTeI. В результате было показано, что теллур не способен встраиваться в квазиодномерные молекулярные висмутовые сетки. Продуктом работ по второму направлению стало получение семейства фаз с общей формулой BinTeI. По данным рентгеноструктурного анализа монокристалла (см. табл. 9) была определена кристаллическая структура младшего гомолога, Bi2TeI, которая может быть описана как состоящая из последовательно чередующихся слоев металлического висмута и слоев BiTe (см. рис.15). Слои Bi и BiTe разделены в структуре атомами иода, в то время как два висмут-теллуридных слоя связаны между собой ван-дер-ваальсовыми взаимодействиям между атомами теллура разных слоев. Расчеты электронной структуры Bi2TeI указывают, что слои металла практически не заряжены, в то время как в гетерометаллическом слое Bi-Te висмут несет значительный (>+1) положительный заряд. Также по квантовохимическим данным прогнозируется анизотропия проводимости для Bi2TeI.



Таблица 9. Основные кристалло-

графические параметры Bi2TeI.

Пр. группа
С 2/m

Параметры

ячейки:



a, Å
7.586(1)

b, Å
4.380(1)

c, Å
17.741(3)

, o
98.20

R1
0.066

GoF
1.008