Азмаганбетова Жаннур Рамазановна Люминесценция чистых и активированных редкоземельными ионами Caso 4 при облучении вуф-радиацией и электронами 01. 04. 00 Физика диссертация

Вид материала

Диссертация

Содержание Список использованных источников литературы Цели и задачи исследования Научная новизна исследования Связь с планом научно-исследовательских работ Научно-практическая значимость работы Основные положения, выносимые на защиту Объем и структура работы 1 Электронные возбуждения и люминесценция в сульфатах щелочных и щелочноземельных металлов 2p состояний кислорода. В кристаллических полях столь низкой симметрии происходит полное расщепление p BeO с собственными и гетеровалентными примесными дефектами сосредоточен в полосе 4,9 эВ, совпадающей с таковой для стационарной CsCl в широком диапазоне температур (5-750 К) при возбуждении импульсным электронным пучком. Возбуждая CsCl где e-электрон, Dy-примесь. 2.1 Объекты исследования Осаждение сульфата кальция Состав смеси 2.2.1 Методы исследования L, ограниченная кривой I(T) 2.2.2 Экспериментальные установки Al и окошко MgF 3.1 Люминесценция чистого люминофора CaSO ... Полное содержание

Подобный материал:

• Спектрально-кинетические и лазерные характеристики кристаллов Na 0,4 y 0,6 f 2,2, активированных, 233.01kb.
• Синтез, оптические спектры и стереоатомный анализ структуры сложных халькогенидов,, 855.77kb.
• Н. Г. Чернышевского Физический факультет утверждаю " " 20 г. Рабочая программа, 171.98kb.
• Лекция №4 «Люминесценция. Эффект Комптона. Корпускулярно-волновая двойственность света», 159.66kb.
• Программа проведения обучения по курсу: "Обеспечение радиационной безопасности при, 82.7kb.
• Маликова наиля Рамазановна доктор социологических наук, профессор Российской академии, 96.73kb.
• Н. П. Диденко, А. В. Замотринский,, 60.34kb.
• Физико-химия наноструктурированных материалов, 316.84kb.
• Овчарова Е. В., Осипова Ю. А. Недостаточность чистых активов как основание ликвидации?, 19.07kb.
• Н. Г. Чернышевского кафедра теоретической и математической физики рабочая программа, 152.3kb.

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН


ЕВРАЗИЙСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Л.Н. ГУМИЛЕВА


ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ТАРТУСКОГО УНИВЕРСИТЕТА


УДК 539.12.04; 548:539.12.04. 535.37 На правах рукописи


Азмаганбетова Жаннур Рамазановна


Люминесценция чистых и активированных редкоземельными ионами CaSO₄ при облучении ВУФ-радиацией и электронами


01.04.00 – Физика


Диссертация на соискание академической степени

доктора Ph.D.


Научные руководители:

д.ф.-м.н., профессор Нурахметов Т.Н.,

д.ф.-м.н., профессор Лущик А.Ч.

Тартуский Университет (Эстония)


Астана - 2009

СОДЕРЖАНИЕ

Обозначения и сокращения……………………………………..		3
Введение………………………………………………………………...		4
1	Электронные возбуждения и люминесценция сульфатов щелочных и щелочноземельных металлов……………………..	8
1.1	Электронные возбуждения и радиационные дефекты в сульфатах щелочных и щелочноземельных металлов…………………………	8
1.2	Собственная и примесная люминесценция в сульфатах щелочных и щелочноземельных металлов…………………………	24
1.3	Термостимулированные и туннельные процессы в сульфатах щелочных и щелочноземельных металлов…………………………	31
2	Объекты исследования, методы исследования и экспериментальные установки…………………………………...	36
2.1	Объекты исследования………………………………………………	36
2.2	Методы исследования и экспериментальные установки………….	43
2.2.1	Методы исследования………………………………………………..	43
2.2.2	Экспериментальные установки……………………………………...	47
3	Люминесценция чистых и активированных редкоземельными ионами CaSO4…………………………………	57
3.1	Люминесценция чистого люминофора CaSO4……………………..	57
3.2	Люминесценция СaSO4, активированных редкоземельными ионами Tb3+……………………………………………………….......	62
3.3	Люминесценция CaSO4, активированных редкоземельными ионами Eu3+, Gd3+ и Dy3+…………………………………………….	72
3.4	Люминесценция CaSO4, активированных ионами Mn2+………….	80
4	Термостимулированные и туннельные процессы в CaSO4…...	84
4.1	Термостимулированные и туннельные процессы в люминофорах CaSO4:Tb3+,Na+……………………………………………………….	84
4.2	Термостимулированные и туннельные процессы в люминофоре CaSO4, активированных ионами Gd3+, Dy3+, Eu3+, Mn2+…………..	91
4.3	Радиационное создание дефектов в CaSO4, активированных редкоземельными ионами…………………………………………...	98
Заключение…………………………………………………………...		103
Список использованных источников литературы		105

обозначения и сокращения


В настоящей диссертации применяются следующие сокращения с соответствующими определениями:

АЛД	автолокализованная дырка
АЛЭ	автолокализованный экситон
ВЗ	валентная зона
ЗЗП	зона запрещенных энергий
ЗП	зона проводимости
ЭВ	электронное возбуждение
СЭВ	собственное электронное возбуждение
РЭВ	размножение электронных возбуждении
RE3+	rear-earth (редкоземельные ионы)
ВУФ-радиация	вакуумная ультрафиолетовая радиация
X-радиация	рентгеновская радиация
γ-излучение	гамма излучение
ЭПР	электронный парамагнитный резонанс
ТСЛ	термостимулированная люминесценция
ТЛ	туннельная люминесценция
ФСЛ	фотостимулированная люминесценция
ЩГК	щелочно-галоидный кристалл
ФЭУ	фотоэлектронный умножитель
эВ	электрон-вольт
D	доза облучения
	междоузельный атом галоида
	междоузельный ион галоида
	междоузельный ион щелочного металла
	электрон
	дырка
	экситон
	электронно-дырочная пара
	анионная вакансия
	катионная вакансия

При написании структурных формул индекс внизу показывает место в кристаллической решетке, индекс сверху – заряд относительно решетки (а, с- анионные и катионные узлы, i - междоузлие)

Введение


Актуальность темы

В физике твердого тела одной из актуальных проблем является поиск радиационно-чувствительных материалов, которые широко применяются как детекторы ионизирующих излучений и высокоэнергетических частиц. Для улучшения радиационной чувствительности материалов к внешним воздействиям необходимо целенаправленно изучить механизмы взаимодействия излучений с веществом, приводящие к созданию собственных и примесных электронных возбуждений.

Излучательный распад примесных и собственных электронных возбуждений хорошо изучен в щелочно-галоидных кристаллах (ЩГК). Именно, в ЩГК открыт ряд новых явлений, представляющих принципиальный интерес для физики твердого тела. Это такие фундаментальные явления, как автолокализация дырок и экситонов в идеальной решетке при низких температурах [1]. Свечение и сосуществование свободных и автолокализованных экситонов. Передача энергии экситонами и электронно-дырочными парами к примесным центрам люминесценции.

Быстрое развитие наукоемких производств требует новых высококачественных материалов, применяемых как рабочее тело, для твердотельных дозиметров, люминофоров, сцинтиляторов и др., к которым предъявляются повышенные требования в эффективности, надежности и долговечности.

Кристаллы CaSO₄, активированные редкоземельными ионами (RE³⁺) Dy³⁺ и Eu³⁺ являются действующими дозиметрами для регистрации γ-и рентгеновских излучений. Фосфоры CaSO₄:Mn давно используются в качестве дозиметров вакуумной ультрафиолетовой (ВУФ) радиации и как объекты сравнения при разработке селективных дозиметров быстрых нейтронов. Для получения новых термолюминесцентных дозиметров, основой которых служат сульфаты щелочноземельных металлов, используются различные технологии производства и обработки конечного продукта. Обычно производители не достаточно удаляют внимание в специфику релаксационных процессов, приводящих к излучению примесей Dy³⁺, Eu³⁺ и т.д.

В связи с поиском различных люминофоров для применения в осветительных приборах и плоских плазменных телевизионных дисплеях [2-4] широко исследуются оксианионные соединения на базе щелочноземельных сульфатов. В последнее время интерес к этим широкозонным системам возник в связи с возможностью их использования в экологически чистых лампах с ксеноновым разрядом, где излучение ксенона возбуждает молекулярный оксианион SO₄^2- с последующим преобразованием энергии в излучение ионов RE³⁺.

Интерес, вызываемый в этом плане сложными сульфатами щелочноземельных металлов, обусловлен их высокой радиационной чувствительностью, явно выраженными ионными свойствами, прозрачностью в удобной для исследования области спектра, а также сравнительной легкостью синтеза.

Знание последовательных процессов релаксации электронных возбуждений, происходящих в дозиметрических материалах и других люминофорах, дает возможность регулировать процесс распада электронных возбуждений и разрабатывать технологии приготовления новых люминофоров с заданными свойствами.


Цели и задачи исследования

Выяснение природы собственной и примесной люминесценции, элементарных механизмов передачи энергии к центрам люминесценции при облучении радиацией с энергией в интервале 4-30 эВ и радиационных процессов при низкотемпературном облучении электронами с энергией 5 кэВ в сульфатах кальция, легированных редкоземельными ионами Tb³⁺, Gd³⁺, Dy³⁺, Eu³⁺ и ионами Mn²⁺.

Достижение данной цели требовало решения следующих задач:

1. Исследовать спектры излучения центров люминесценции чистых CaSO₄ и люминофоров CaSO₄:Tb³⁺,Na⁺, CaSO₄:Gd³⁺,Na⁺, CaSO₄:Dy³⁺,Na⁺, CaSO₄:Eu³⁺,Na⁺ и CaSO₄:Mn²⁺.
   
2. Исследовать спектры возбуждения внутрицентрового излучения примесных центров при облучении ВУФ- радиацией в области фундаментального поглощения CaSO₄ в широкой области температур 5-300 К.
   
3. Выявить основные механизмы передачи энергии от CaSO₄ к примесным центрам.
   
4. Изучить низкотемпературную катодолюминесценцию и термоактивационную люминесценцию при нагреве в области 5-420 К чистых и активированных CaSO₄.
   
5. Разделить туннельные и термостимулированные процессы в облученных при низких температурах люминофорах CaSO₄.
   

Научная новизна исследования

Научная новизна настоящей диссертации заключается в том, что в работе впервые:

1. Выявлено, что в активированных разными примесными ионами CaSO₄ излучение Tb³⁺(2,27 эВ и 3,27 эВ), Gd³⁺(~ 4 эВ), Dy³⁺(2,65 эВ), Eu³⁺(2,1 эВ) и Mn²⁺(2,57 эВ) эффективно возбуждается в спектральной области 8,0-8,6 эВ, где происходит фотовозбуждение оксианионного комплекса SO₄^2-. Эта область возбуждения особенно актуальна, так как совпадает с резонансным излучением Xе-разряда (8,44 эВ), используемого во многих плазменных дисплеях и люминесцентных лампах.
   
2. Выявлено также, что второй основной механизм передачи энергии к примесным центрам связан с созданием фотонами h_ex>9,5 эВ разделенных электронов и дырок. Этот механизм особенно эффективен в области 25-30 эВ, где каждый возбуждающий фотон создает две и более электронно-дырочные пары.
   
3. При прямом фотовозбуждении примесных центров в CaSO₄:Tb³⁺,Na⁺ выделены две группы 4f - 4f электронных излучательных переходов (⁵D₄ → ⁷F_J и ⁵D₃ → ⁷F_J), относительные интенсивности которых различны при передаче энергии примесному иону Tb³⁺ от возбужденного оксианионного комплекса или при рекомбинационном возбуждении Tb³⁺-центров. Соотношение интенсивностей этих двух групп излучательных переходов зависит от концентрации ионов и различно в стационарном свечении и туннельной фосфоресценции.
   
4. Слабые низкотемпературные широкополосные свечения номинально чистого CaSO₄ (в области 1,8-3,0 эВ, 3,8 эВ и 4,4 эВ) резко ослабляются при введении в матрицу ионов Tb³⁺, Gd³⁺, Dy³⁺, а также зависят от атмосферы синтеза и температуры окончательной прокалки люминофора. В неактивированном CaSO₄ зарегистрирована новая полоса люминесценции 4,4 эВ, возникающая при электронно-дырочной рекомбинации в регулярной решетке или вблизи точечного дефекта.
   

Связь с планом научно-исследовательских работ

Диссертационная работа выполнялась в Евразийском Национальном университете имени Л.Н. Гумилева и в Институте Физики Тартуского Университета (Эстония) в рамках гос.бюджетной программы «Международное сотрудничество в области науки 2007-2009гг.» по теме: «Иследование физико-химических процессов в органических и неорганических материалах и разработка технологии получении новых сцинтилляционных материалов» (контракт №356 от 18 октября 2007, контракт №202 от 23 февраля 2008, контракт №166 от 5 февраля 2009), «Фундаментальные и прикладные научные исследования» по теме: «Исследование радиационно-, фото- и термостимулированных процессов, структурно-фазовых превращений и моделирование дефектообразования в ионных кристаллах» (контракт №ФН-1.13-2Д от 14 февраля 2006г., контракт № 13-2Д от 6 марта 2007г., контракт №5-2Д от 5 марта 2008г.)

Научно-практическая значимость работы

Результаты, полученные при исследовании люминофоров CaSO₄:Tb³⁺,Na⁺ могут быть применены при изготовлении экологический чистых ламп, плоских плазменных дисплеев. Термолюминесцентные дозиметры на основе CaSO₄ активированных (Dy³⁺, Eu³⁺, Mn²⁺ и т.д.) могут найти применение для исследования поглощенной дозы, радиационного излучения в индивидуальной дозиметрии, для мониторинга окружающей среды и т.д.


Основные положения, выносимые на защиту

1. Экспериментальные результаты по исследованию спектров возбуждения внутрицентровых свечений примесей   Tb³⁺ (2,27 эВ и 3,27 эВ), Gd³⁺ (~ 4 эВ), Dy³⁺ (2,65 эВ), Eu³⁺ (2,1 эВ)   в люминофорах CaSO₄:RE³⁺,Na⁺ и CaSO₄:Mn²⁺ (2,57 эВ).
   
2. Результаты исследования по идентификации электронных переходов в свечении ионов Gd³⁺ и Dy³⁺ в люминофорах CaSO₄:Gd³⁺,Na⁺ и CaSO₄:Dy³⁺,Na⁺.
   
3. Результаты исследования процессов передачи энергии собственными электронными возбуждениями примесным ионам Tb³⁺, Gd³⁺, Dy³⁺, Eu³⁺ в CaSO₄:RE³⁺,Na⁺ и в CaSO₄:Mn²⁺. Выделение процессов с участием возбужденных оксианионов и рекомбинацией электронов и дырок.
   
4. Результаты исследований по обнаружению туннельной фосфоресценции и низкотемпературных пиков ТСЛ в облученных электронами и ВУФ - радиацией в CaSO₄:RE³⁺,Na⁺ (RE³⁺=Tb³⁺, Gd³⁺, Dy³⁺, Eu³⁺) и CaSO₄:Mn²⁺.
   

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих международных и республиканских конференциях, совещаниях и семинарах: 6-ая Международная конференция «Ядерная и радиационная физика» 2007г. Алматы, Казахстан; 15^th International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (ICL’08) 2008. Lion, France; International Conference on Functional materials and nanotechnologies (FM&NT - 2009) 2009 Riga, Latvia; VI Международная научная конференция «Наука и образование - 2009» ЕНУ имени Л.Н.Гумилева, 2009.г., Астана, Казахстан; III Международной конгресс студентов и молодых ученых, посвященный 75 – летию КазНУ им.алб-Фараби: «МИР НАУКИ», 2009.г., Алматы, Казахстан.


Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 10 научных работ, из них 3 статьи в журналах: «Вестник ЕНУ им. Л.Н. Гумилева» - 1 статья, «Journal of Luminescence» - 1 статья (Lion, 2009), «Доклады НАН РК» - 1 статья; 7 тезисов докладов.


Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, основной части, включающей три главы, заключения, списка использованных источников, состоящего из 144 наименований. Работа изложена на 115 страницах, содержит 6 таблиц и 43 рисунка.


1 Электронные возбуждения и люминесценция в сульфатах щелочных и щелочноземельных металлов

1. Электронные возбуждения и радиационные дефекты в сульфатах щелочных и щелочноземельных металлов
   

Собственные электронные возбуждения (СЭВ) проявляются в спектрах фундаментального поглощения [5-7], характеризирующих энергетический спектр бездефектных участков кристаллической решетки. Локальные электронные возбуждения (ЭВ) проявляются как дополнительные полосы поглощения в результате наличия в кристалле примесей или структурных дефектов.

Для многих систем, в том числе для сульфатов щелочных и щелочноземельных металлов, большой интерес представляют взаимные превращения кристаллических и локальных ЭВ. Например, при взаимодействии экситонов, электронов и дырок с примесными ионами возникают локальные ЭВ. Возможны и обратные процессы превращения локальных возбуждений в свободные.

Локальные возбуждения могут в принципе распадаться с созданием электронов, дырок и экситонов. Эти обратные процессы, в хорошо изученных щелочно-галойдных кристаллах (ЩГК), называют делокализацией примесных ЭВ. Делокализация ЭВ в ионных кристаллах проявляется как кристаллические эффекты, связанные с переносом энергии заряда от примесного центра к окружающей кристаллической решетке. В ЩГК обнаружены такие кристаллические эффекты: электронная дырочная проводимость, создание электронных и дырочных центров окраски, рекомбинационная люминесценция. Кристаллические эффекты могут возникать при отщеплении от возбужденных примесных центров электронов, дырок, экситонов и электронно-дырочных пар.

К наиболее изученным ионно-молекулярным кристаллам относятся широкощелевые оксиды металлов, нитраты, хлораты, ортофосфаты, вольфраматы, карбонаты и т.д. Общими свойствами для всех ионно-молекулярных кристаллов являются их зонная структура и специфика релаксации ЭВ.

Рассмотрим СЭВ и люминесценцию оксидов металлов третьей группы (Al₂O₃, Y₃Al₅O₁₂, Y₂O₃, Sn₂O₃). Они имеют сложную кристаллографическую структуру, характеризующуюся большим размером элементарных ячеек (ЭЯ). Важной особенностью этих соединений является низкая локальная симметрия и координация узлов кристаллической решетки, в особенности позиции анионов (кислорода). В большинстве случаев симметрия позиций кислорода – C₁. Это приводит к существенным особенностям строения валентных кислородных зон.

Верхние валентные зоны (ВЗ) оксидов образуются из 2p состояний кислорода. В кристаллических полях столь низкой симметрии происходит полное расщепление p состояний. При координационном числе 4 одна из p орбиталей оказывается несвязывающего типа, то есть не «смотрит» на ближайших соседей – катионов металла. В энергетической шкале не связывающие p орбитали и соответствующие им валентные подзоны занимают самое верхнее положение, определяя динамику прорелаксированных дырок. Дисперсия энергии так же, как и ширина несвязывающих и связывающих валентных подзон, оказывается очень различной.

Для Al₂O₃ между не связывающей и связывающей валентными подзонами нет энергетической щели и поэтому разделение общей сплошной 2p ВЗ на две части может показаться искусственным. С другой стороны, для всех кристаллографических форм двуокиси кремния SiO₂ расчеты предсказывают существование щели шириной в 2-3 эВ. Это связано с тем, что в SiO₂ химическая связь в основном ковалентная, в связи, с чем связывающие (ковалентные) состояния сильно опускаются вниз и тем самым четко отделяются от несвязывающих состояний [8]. Эксперименты по импульсной электронной проводимости показали, что верхние подзоны Al₂O₃ в диапазоне шириной 2 эВ имеют значительно меньшую дисперсию, чем более глубокие подзоны. В работе [9] предполагается, что дырки в не связывающих подзонах Al₂O₃ переходят в состояние малоподвижных поляронов малого радиуса, т.е. автолокализуются. Отметим, что автолокализация дырок по типу V_k-центров (X₂^-) в ЩГК (оксидах) маловероятна, так как для V_k-центров подобного молекулярного иона O₂^3- энергию связи E_св>0 получить труднее, чем для O^--центра [9].

Известно, что в ионных кристаллах автолокализация экситонов (АЛЭ) в основном определяется электронно-фононным взаимодействием. Электронно-фононное взаимодействие оценивается по правилу Урбаха, согласно которому существует зависимость коэффициента α фундаментального поглощения вещества от температуры T и энергии фотонов


(1.1)


(1.2)


Важным в правиле Урбаха является крутизна σ₀ длинноволнового края фундаментального поглощения. При σ₀>1 имеем дело со слабым экситон–фононным взаимодействием и со свободными экситонами, а при σ₀<1 в кристалле имеет место сильное экситонно-фононное взаимодействие и АЛЭ. Параметры Урбаха определены для многих оксидов, они оказались меньше единицы [9].

В кристаллах Y₂O₃, Sc₂O₃, YAlO₃ и Y₃Al₅O₁₂ обнаружена собственная люминесценция, которая возбуждается только в экситонной полосе поглощения. Большой стоксов сдвиг свидетельствует о сильном электронно-фононном взаимодействии в центре люминесценции малого радиуса. Экситонная люминесценция оксидов отличается от люминесценции триплетных АЛЭ в ЩГК. В ЩГК люминесценция происходит как по чисто экситонному механизму, так и рекомбинационной сборкой локализованных носителей заряда [6]. В то же время люминесценция АЛЭ в оксидах аналогична с люминесценцией АЛЭ в кристаллах инертных газов, возникающей только по экситонному механизму [6].

Для многих оксидов кроме коротковолнового свечения обнаружена длинноволновая люминесценция, которая возбуждается в области фундаментального поглощения. Релаксация ЭВ, формирующая урбаховский край, протекает по двум каналам и приводит к образованию двух различных центров собственной люминесценции. Перераспределение или ветвление диссоцирующей энергии зависит от температуры. При комнатной температуре длинноволновая люминесценция всегда доминирует. Очень существенным отличием длинноволновых свечений АЛЭ является их наличие в спектрах термостимулированной люминесценции (ТСЛ). Коротковолновое свечение в спектрах ТСЛ не замечено. Проявление длинноволнового свечения в спектрах ТСЛ означает возможность рекомбинационной сборки центра люминесценции из разделенных носителей заряда. Данный экспериментальный факт говорит о возможности автолокализации дырок (АЛД) в оксидах. В литературе конкретный механизм АЛД не обсуждается.

Немногочисленные исследования релаксации СЭВ в сульфатах щелочных и щелочноземельных металлов показали ее связь с анионной подрешеткой, т.е. с SO₄^2--радикалами.

Кристалл оксида бериллия BeO по кристаллографической структуре схож с SO₄^2--радикалом. Точечная группа симметрии регулярных узлов решетки BeO понижена до C_3v по сравнению с таковой для идеальной структуры вюрцита (T_d). Точечная группа симметрии свободного SO₄^2--радикала T_d. При наложении кристаллического поля, происходит искажение тетраэдра, что понижает симметрию до C_3v.

Как и у других оксидов ВЗ в оксиде бериллия состоит из двух подзон. Наличие верхней малодисперсной анионной подзоны ВЗ предполагает большую эффективную массу дырок и благоприятствует АЛЭ в BeO [10]. Наличие анизотропии в BeO приводит не только к расщеплению ВЗ на две подзоны, но и к различным парциальным вкладам орбиталей ближайших к бериллию четырех анионов. Имеется в виду расположение анионов «аксиального» аниона, на оси С₃ и трех «не аксиальных» анионов в плоскости, перпендикулярной этой оси. В частности, верхняя часть ВЗ имеет вид узкой малодисперсной подзоны, формирующейся из орбиталей аксиальных анионов.

При низких температурах в спектре люминесценции чистых кристаллов BeO доминирует свечение с максимумом 6,7 эВ. В области 8,0-10,5 эВ выделяется плечо 8,5 эВ и интенсивный пик 10,34 эВ, который на 1,15 мэВ смещен относительно длинноволнового максимума экситонного пика в спектре отражения. Краевое свечение 10,34 эВ с полушириной 11 мэВ обусловлено излучательной аннигиляцией свободных экситонов [10].

Люминесценция 6,7 эВ характеризуется:

• высоким квантовым выходом и поляризацией;
  
• большим стоксовым сдвигом;
  
• отсутствием селективных полос возбуждения в области прозрачности кристалла;
  
• большой интенсивностью;
  
• экспоненциальным законом затухания;
  
• температурным разгоранием равной энергии активации, характерной для тушения краевого свечения (свидетельствует о наличие активационного барьера).
  

Все это указывает на собственный характер свечения 6,7 эВ и подтверждает, что оно обусловлено излучательной аннигиляцией АЛЭ.

Авторы работ [10] предполагают, что свечение 6,7 эВ связана с переходами из различных спиновых подуровней триплетного состояния, расщепленного на величину 2 мэВ.

Кроме ВУФ - люминесценции BeO обладает интенсивной поляризованной УФ-люминесценцией. Широкополосное свечение с максимумом при 4,9 эВ авторами работы [10], отнесено к излучению АЛЭ второго типа. Кривая затухания свечения 4,9 эВ при 80 К содержит две экспоненциальные компоненты: быструю с τ=29 нс (не зависящая от температуры в области 90-500 К) и медленную с τ=40 мкс, которая в области 80-200 К тушится с энергией активации 25 мэВ. Обе компоненты имеют одинаковый спектр и отнесены к синглетным (быстрая) и триплетным (медленная) переходам в АЛЭ второго типа (АЛЭ₂).

Люминесценция 6,7 эВ эффективно возбуждается в экситонной области, в то время как свечение 4,9 эВ в области создания электронно-дырочных пар. Полосы 6,7 и 4,9 эВ одновременно присутствуют в спектре ТСЛ при пике 100 К, однако вклад люминесценции 6,7 эВ значительно меньше вклада полосы 4,9 эВ. Свечение АЛЭ₂ (4,9 эВ) интерпретировано как излучение центра, ось которого совпадает с направлением «катион – нерелаксированный аниона». Результаты расчетов и поляризационного анализа люминесценции указывают на то, что дырочным ядром в одном АЛЭ (E_испуск=6,7 эВ) является ион O^- в аксиальной, а другом АЛЭ₂ (E_испуск=4,9 эВ) ион O^- в не аксиальной конфигурации.

Спектр ТСЛ BeO с собственными и гетеровалентными примесными дефектами сосредоточен в полосе 4,9 эВ, совпадающей с таковой для стационарной УФ-люминесценции BeO. Лишь при 100 К в спектре ТСЛ наблюдается небольшой вклад люминесценции 6,7 эВ. В оксиде бериллия реализуется уникальная ситуация, связанная с дырочной и электронной рекомбинацией на гетеровалентных примесях и собственных (V-типа) дефектах, приводящая к образованию АЛЭ₂, в последствии излучательная аннигиляция которого обуславливает люминесценцию 4,9 эВ. Спектр туннельной люминесценции совпадает со спектром стационарной УФ-люминесценции в BeO [10].

Таким образом, исследование излучательного канала распада низкоэнергетического ЭВ показало наличие в BeO высокоподвижных свободных экситонов и благоприятных условий для их дальнейшей автолокализации. В отличие от ЩГК и кубических оксидов щелочноземельных металлов в оксиде бериллия, так же как и в ряде других низкосимметричных широкозонных оксидах, имеют место два канала АЛЭ, отличающиеся структурой дырочного ядра и спектрально-люминесцентными характеристиками. В работах авторов [11-13] изучено собственное излучение в ряде оксидов MgO, CaO, BaO, Y₂O₃, YAlO₃ и SrO при возбуждении синхротронной радиацией в широкой области энергий 5-28 эВ. Показано, что в кристаллах MgO, CaO, SrO и BaO при низкой температуре создаются свободные экситоны, радиус которых в несколько раз превышает межатомные расстояния. Свободным экситонам на краю фундаментального поглощения соответствуют узкие дуплетные спектры отражения. Авторами [12] в кристаллах Al₂O₃, YAlO₃, Y₂O₃ и SrO обнаружены широкополосные излучения АЛЭ. Почти во всех широкощелевых оксидах обнаружено размножение электронных возбуждении (РЭВ). Измерение спектров возбуждения и излучения АЛЭ оксидов MgO, CaO, BaO и SrO в широкой области энергии (5-28 эВ) показало, что РЭВ связано созданием горячими электронами вторичных электронно-дырочных пар. В кристаллах YAlO₃, Y₂O₃, NaCl, KCl, KBr и др. РЭВ связано с созданием горячими электронами вторичных экситонов [11-13].

К одному из перспективных видов собственной люминесценции твердых тел следует отнести изученное на примере ЩГК Вайсбурдом с сотрудниками [14] широкополосное, температурноустойчивое свечение, возникающее при непрямых электронных переходах между различными уровнями зоны проводимости (ЗП) или ВЗ.

За последние 25 лет были обнаружены несколько видов радиолюминесценции с участием зонных электронов и дырок [15,16].

1. Внутризонная люминесценция. Спектр излучения широкий, от температуры независимый и устойчивый до точки плавления кристалла. Излучение связано с прямыми излучательными переходами внутри ВЗ или ЗП. Свечение с низким квантовым выходом.
   
2. Кросс-люминесценция. Спектр излучения в виде отдельных полос люминесценции с явно выраженным максимумом, обусловлен прямыми излучательными остовно-валентными переходами. Температурноустойчива и характеризуется короткой длительностью свечения. Квантовый выход на порядок выше, чем у внутризонной люминесценции.
   
3. Межзонная люминесценция. Спектр излучения в виде отдельных полос люминесценции с явно выраженным максимумом, обусловлен прямыми излучательными переходами между подзонами внутри расщепленной ВЗ. Характеризуется короткой длительностью свечения.
   

В работе авторов [17] исследованы кросс-люминесценция и внутризонная люминесценция кристалла CsCl в широком диапазоне температур (5-750 К) при возбуждении импульсным электронным пучком. Возбуждая CsCl фотонами с энергией E=9,5 эВ в области создания дырочных пар и ниже порога возбуждения кросс-люминесценции (14,1 эВ) наблюдается широкая полоса свечения триплетного экситона с максимумом 2,9 эВ. Возбуждение кристаллов CsCl рентгеновскими лучами при 5 К выявляет, наряду с полосой люминесценции 2,9 эВ, интенсивные полосы кросс-люминесценции с максимумами при 4,6 и 5,2 эВ, обусловленные переходами 3pCl^--5pCs⁺. При возбуждении имульсным электронным пучком спектр CsCl еще более усложняется. Помимо полос кросс-люминесценции выявляется бесструктурное широкополосное свечение с коротковолновым краем около 7,3 эВ, полоса 2,5 эВ и свечение с энергией квантов меньше 2 эВ. По предположению авторов [17], бесструктурное широкополосное свечение является внутризонной электронной люминесценцией. Температурноустойчивая до 700 К полоса 2,5 эВ связана с внутризонной дырочной люминесценцией.

Таким образом, авторами работ [17, 18] в кристалле CsCl в зависимости от вида возбуждения и температуры образца обнаружены несколько видов собственной люминесценции:

• свечение АЛЭ;
  
• внутризонная люминесценция, обусловленная прямыми излучательными переходами электронов внутри ЗП и, вероятно, в ВЗ 3pCl^- или основной зоне 5pCs⁺;
  
• кросслюминесценция при рекомбинации электронов из 3pCl^- зоны с прорелаксировавшими до потолка остовной 5pCs⁺ зоны дырками.
  

Интерес к изучению физических свойств сульфатов щелочных и щелочноземельных металлов связан с изучением фундаментальных процессов: релаксации ЭВ, излучательного и безызлучательного распада низкоэнергетических ЭВ, механизма создания радиационных дефектов и т.д. С другой стороны интересно их практическое применение в качестве люминофоров, сцинтиляционных счетчиков, термолюминесцентных дозиметров, пироэлектрических датчиков и др.

Несмотря на то, что первые работы по изучению сульфатов появились более 50 лет тому назад, до сих пор не известны многие физико-химические свойства этих соединений.

Электронные структуры и соответственно релаксации ЭВ в сульфатах почти не изучены. Имеется несколько теоретических расчетов электронных состояний некоторых сульфатов.

Согласно приведенным квантово-химическим расчетам выполненные авторами работы [19] ВЗ K₂SO₄ анионная ВЗ расщеплена на три подзоны (см.рисунок 1). Первые три подзоны анионной ВЗ формируют 2р состояния кислорода и 3р состояния серы. На рисунке 2 показана расчетная плотность состояний в подзонах первой анионной ВЗ сульфата калия. Образование зон запрещенных энергий между подзонами ВЗ связано именно проявлением ковалентной связи. По мнению авторов статьи [19], две из связей в SO₄^2- не являются полными, и в случае понижения симметрии соединения отчетливо проявляются не связывающие орбитали, которые являются разрыляющими и формируют малозаселенный участок зоны. Плотность состояний в таких участках, соответственно, существенно низкая.




Авторами работы [20] были измерены спектры катодолюминесценции с временным разрешением при возбуждении электронами (300 кВ, 3 нс, 80-100 А/см²) в импульсном режиме (см. рисунок 3).




По структуре спектра катодолюминесценции явная схожесть просматривается в спектрах сульфатов калия, рубидия и бария; наличие полос люминесценции с максимумами при 3,8 и 5,8 эВ в сульфатах калия и рубидия и полос с максимумом при 3,8 и 5,6 эВ в сульфате бария устойчивых вплоть до высоких температур. Для некоторых полос свечения были измерены спектры возбуждения с использованием синхротронной радиацией показанные на рисунке 4.

Быстрое свечение с максимумом при 4,5 эВ в сульфате цезия, возбуждаемое фотонами в области энергии 14-15 эВ, интерпретировалось как типичная кросс-люминесценция, обусловленная электронными переходами между остовами анионной и катионной ВЗ.

Свечение 5,8 и 3,8 эВ в K₂SO₄ возникает при излучательных межзонных переходах электронов с участков максимальной плотности состояний верхней подзоны в среднюю подзону, где происходит их аннигиляция на дырках, прорелаксировавших к верхнему краю следующей подзоны (см. рисунок 5).






Межзонная люминесценция (между подзонами внутри ВЗ или ЗП) также как и кросслюминесценция несет с собой определенную информацию о строении ВЗ или ЗП (как в случае с KLiSO₄), ширина полосы люминесценции определяет ширину подзоны, с которой осуществляются электронные переходы. Максимум спектральной полосы люминесценции соответствует участку с максимальной плотностью состояний в подзоне.

Другой вид люминесценции, дающий представление о строении ЗП и ВЗ, является внутризонная люминесценция, обусловленная переходами электронов в ЗП или дырок в ВЗ. Именно ширина спектра внутризонной люминесценции соответствует истинной ширине ЗП или ВЗ. В большинстве кислородо содержащих соединениях металлов замечена дырочная внутризонная люминесценция. Так в оксидах и сульфатах металлов наблюдается широкий монотонный по интенсивности спектр в области прозрачности данных материалов. В сульфатах металлов ширина такого спектра составляет 6,8-7,0 эВ. Коротковолновый край спектра внутризонной люминесценции зависит от температуры, при повышении температуры образца край спектра уширяется в сторону высоких энергий, при понижении укорачивается. Данный факт свидетельствует о том, что внутризонная люминесценция обусловлена переходами дырок внутри ВЗ.

В вышеприведенном обзоре была рассмотрена природа релаксаций низкоэнергетических ЭВ в широкощелевых оксидах щелочноземельных металлов и комплексных оксианионных соединениях металлов. Далее рассмотрим процессы дефектообразования в сульфатах шелочных и щелочноземельных металлах.

Большой экспериментальный материал показывает [1,21,22], что в твердых телах радиационные дефекты возникают не только как следствие хорошо изученных ранее упругих соударений высокоэнергетических частиц с ядрами кристаллической решетки, но и в результате распада некоторых долгоживущих ЭВ. Во многих ионных кристаллах второй механизм создания радиационных дефектов является доминирующим.

Релаксационные процессы, приводящие к излучению или созданию радиационных дефектов в ионно-молекулярных кристаллах, по сравнению с ЩГК должны иметь свои специфические особенности. Эти отличия связаны с таким обстоятельством, что молекулярный ион, играющий роль аниона в этих системах, не может быть целиком размещен в междоузлие. Поэтому, понятие френкелевской пары, являющейся простейшим радиационным дефектом в ионных кристаллах, теряет смысл для анионной подрешетки. Простейшими радиационными дефектами в этих системах являются фрагменты, образующиеся при распаде аниона.

В нитратах и хлоратах убедительно показано, что при возбуждении ультрафиолетовыми лучами в области фундаментального поглощения матрицы образуются радиационные дефекты [23]. Дефектообразование в нитратах и хлоратах связано с распадом анионных комплексов NO₃^- и ClO₄^- на фрагменты.

До настоящего времени создание радиационных дефектов в облученных сульфатах рассматривалась в двух направлениях:

1. В облученных сульфатах щелочных металлов K₂SO₄, Na₂SO₄, LiKSO₄ и Li₂SO₄:H₂O методом ЭПР, оптическими и термоактивационными методами исследовалась природа возникающих дефектов. Исследования имели в основном фундаментальный характер.
   
2. Сульфаты щелочноземельных металлов CaSO₄ и SrSO₄ активированные редкоземельными ионами Dy, Sm и Eu, применяются в качестве активного элемента в термолюминесцентных дозиметрах. Исследования в этом направлении имели практический характер.
   

В сульфатах, облученных рентгеновскими и ультрафиолетовыми лучами и электронами, методом электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР) обнаружены SO₄^-, SO₃^- и SO₂^-, O^- и O₃^--центры. В работе [24] методом ЭПР исследовались монокристаллы сульфата лития, выращенные при температуре 60°С и облученные рентгеновскими лучами. Две анизотропные линии с главными значениями g, равные 2,0078, 2,0113 и 2,0320 авторы идентифицировали как линии ион-радикала SO₄^-. Авторы работы [25] SO₄^--радикалу в облученном кристалле Li₂SO₄:H₂O приписали две анизотропные и одну изотропную линии.

Исследование кристалла Na₂SO₄, выращенного при 65°С, выявило наличие в спектрах ЭПР двух изотропных линии, обусловленных ион-радикалами SO₃^- и O₃^-, и двух анизотропных линий, обусловленных группами SO₄^- и SO₂^--радикалами [26,27]. В оптических спектрах этих образцов наблюдались полосы поглощения с максимумами при 226, 329 и 476 нм, приписанные центрам SO₃^-, SO₂^- и O₃^- соответственно.

В работе [28,29] после рентгеновского облучения при температуре жидкого азота в спектре ЭПР кристаллов K₂SO₄ наблюдались линии от центров SO₄^- со значениями g-фактора 2,0486, 2,0082 и 2,0037. Другой центр SO₃^- характеризовался g-фактором осевой симметрии – g_ = 2,0023 и g_ = 2,0033.

При облучении смешанного кристалла LiKSO₄ образуются несколько парамагнитных центров. Спектр ЭПР облученного кристалла произвольной ориентации довольно сложен. Вид спектра существенно упрощается, когда магнитное поле направлено параллельно одной из осей кристалла. Авторы работы [25] в облученных кристаллах LiKSO₄ при 300 К обнаружили три группы линии. Три анизотропные линии (т.н. А₁, А₂, А₃) приписаны SO₄^--радикалу, высоко полевые линии Х, характеризуемые аксиально-симметричным g-фактором, могут быть обусловлены либо электронами, локализованными на вакансиях, либо примесными ионами металла, захватившими электроны в процессе облучения и изотропная С линия, приписанная SO₃^--радикалу.

В работе [30] сообщалось, что при понижении температуры до 201 К в структуре LiKSO₄ имеет место фазовый переход. Наблюдаемая при комнатной температуре гексагональная фаза при 201 К переходит в тригональную фазу. Сравнение спектров ЭПР облученного кристалла LiKSO₄, измеренного при температуре жидкого азота, со спектром при комнатной температуре , показало, что при понижении температуры положения линий С и Х почти не изменяются [25]. Измерение угловых зависимостей в плоскостях «ав», «вс» и «са» интенсивностей А₁, А₂ и А₃ показали, что они являются дублетными. Компоненты дублета одинаково анизотропны, максимумы их угловых зависимостей смещены относительно друг друга на определенный угол.

Таким образом, по предположению авторов [25], при температуре жидкого азота ион-радикал SO₄^- локализован в шести ориентационно неэквивалентных положениях в элементарной ячейке. Аналогичные данные были получены авторами [25] для кристалла LiNaSO₄.

В работе [25] исследован процесс изохронного отжига серно-кислородных радикалов в облученных кристаллах LiKSO₄ и LiNaSO₄. Показано, что процесс разрушения ион-радикалов SO₄^-, SO₃^- и SO₂^- является мономолекулярным, наиболее быстрее разрушаются дырочные SO₄^--центры при 100-120°С. Несколько устойчивее центры SO₃^- и SO₂^-, которые полностью разрушаются при температуре 280°С и 180°С, соответственно.

Кристаллы CaSO₄, SrSO₄, BaSO₄ активированные редкоземельными ионами Dy³⁺, Eu³⁺, и Sm³⁺ широко применяются как дозиметрические материалы. Принцип работы термолюминесцентных дозиметров ионизирующих излучений можно представить таким образом: в облученном кристалле основная часть поглощенной энергии ионизирующих излучений запасается в виде дефектов решетки; во время нагревания облученного кристалла от комнатной температуры, т.е. детектирования, дефекты делокализуются, а затем рекомбинируют с комплементарными дефектами и энергия рекомбинационного процесса передается примесям. Интенсивность излучения примесей пропорционально поглощенной дозе. Таким образом оценивается поглощенная доза. Интенсивность излучения примеси оценивается по светосумме под полосой ТСЛ. Чувствительность термолюминесцентного дозиметра зависит от светосуммы под полосой ТСЛ, в свою очередь светосумма зависит от концентрации накопленных дефектов. В технологических лабораториях дозиметрические кристаллы исследовались на предмет увеличения концентрации дефектов в единицу поглощенной дозы. При этом в кристалл вводились различные дополнительные примеси, осуществлялись различные технологические обработки. Целенаправленно не исследовался механизм образования дефектов и их стабилизации при комнатной температуре.

Кристаллы CaSO₄, активированные редкоземельными ионами Dy³⁺, Eu³⁺ и Sm³⁺ в настоящее время используются как термолюминесцентные дозиметры ионизирующих излучений. Излучателями в этих системах являются специально введенные редкоземельные ионы. При изготовлении дозиметров квантовый выход термолюминесцентных пиков увеличивают путем введения различных дополнительных примесей и термической обработки без детального изучения релаксационных процессов, приводящих к излучению.

По предположению многих авторов [2,31,32,33,34] в облученном кристалле CaSO₄ с примесями светосумма в пиках ТСЛ, пропорциональная к поглощенной дозе, запасается в виде радиационных дефектов (SO₄^-, SO₃^- и электронные центры захвата).

К настоящему времени не исследованы механизмы создания, стабилизации и природа первичных радиационных дефектов, а также механизмы рекомбинационных процессов и передачи энергии примесным центрам люминесценции.

Авторы работы [35] методом ЭПР исследовали радиационные дефекты в γ-облученных кристаллах CaSO₄:Eu. Показано, что в кристаллах образуются два типа SO₄^- и три типа SO₃^--радикалов. SO₄^--радикалы преимущественно локализуются возле комплекса Ca²⁺V_c^- и положительный заряд дырки (SO₄^-) частично компенсируется отрицательным зарядом катионной вакансии. Орбитальные заселенности SO₄^- радикала отклоняются от T_d симметрии на C_3v^a, C_3v^b, C_3v^c в зависимости от степени компенсации заряда в кристалле CaSO₄:Dy,Na. В зависимости от симметрии относительно решетки SO₄^--радикалы отжигаются в двух температурных интервалах: SO₄^- (А) - при 373-453 К, а SO₄^- (В) – при 353-423 К. В облученных кристаллах CaSO₄:Eu помимо радикала SO₄^- создаются SO₃^- - радикалы трех типов: SO₃^- (А), отжигающиеся при 523-623 К, SO₃^- (В) – при 513-643 К и SO₃^- (С) – при 523 К. В работе не обсуждаются природа электронных центров комплементарных к этим радикалам.

Создание радиационных дефектов в чистом кристалле CaSO₄, при температуре жидкого азота с помощью метода ЭПР были исследованы в работе [36]. Обнаружены четыре типа SO₄^--радикалов: SO₄^- (А1) и SO₄^- (В1), отжигающиеся при 395 К и 465 К, и SO₄^- (А2) и SO₄^- (В2), отжигающиеся в низкотемпературной области. Линии сигналов ЭПР, соответствующие радикалам А2 и В2, отжигаются при температуре 195 К и 215 К и при понижении температуры до 120 К оба сигнала ЭПР восстанавливаются. Авторы [36] предполагают, что низкотемпературный отжиг сигналов ЭПР связан с изменением ориентации SO₄^--радикалов, а при понижении температуры движение замораживается. Оценены энергии активации, соответствующие вращательному движению SO₄^--радикалов. Таким образом, по предположению авторов в облученном CaSO₄ создаются четыре типа SO₄^--радикалов. Термическая устойчивость этих радикалов зависит от кристаллографического расположения радикалов возле комплекса Ca²⁺V_c^2-.

В работе [31] методами ЭПР и экзоэлектронной эмиссии было исследовано дефектообразование в облученных рентгеновскими и γ- лучами кристаллах CaSO₄:Тm и CaSO₄. Методом ЭПР обнаружены три вида SO₃^- (А, А', А") и два вида SO₄^- (В' и V_ca – SO₄^-) радикалов, а также электронные центры типа (V_ca – SO₃)^-. Радикалы SO₃^- и SO₄^- отличаются по термической стабильности и величине g-факторов. По предположению авторов эти отличия связаны с различными искажениями молекулярной структуры радикалов SO₃^- и SO₄^- в кристаллической решетке. Термическое разрушение SO₃^- (А')-центров коррелируют с термолюминесценцией и экзоэлектронной эмиссией облученных сульфатов. Электронные центры (V_ca – SO₃)^-разрушаются в двух температурных областях (180°С и 360°С). Предполагают, что SO₃^- (А, А' и А") и (V_ca – SO₃)^- являются электронными, а два вида SO₄^--дырочными центрами в облученных CaSO₄ и CaSO₄:Тm.

Морган и др. [2] методами термоактивационной спектроскопии и ЭПР исследовали дефектообразование в облученном кристалле CaSO₄:Dy. Методом ЭПР идентифицировали 13 видов собственных дефектов решетки: пять дефектов, ассоциированных с катионной вакансией V_ca; пять дефектов, связанных с SO₃^--радикалами; три парамагнитных центра, ассоциированных с примесями Na. Отжиг этих дефектов сопровождался термолюминесценцией при температурах ~ 70^оС, ~ 110^оС, 220°С и 350°С. По предположению авторов первые два пика связаны с делокализацией дырочных SO₄^-, O₃^- и SO₃^--центров. Энергии рекомбинационного процесса передаются с примесями Dy³⁺. Пик ТСЛ при 220^оС связан с разрушением бидырочных центров V_ca2(SO₄^-) и появлением парамагнитных (V_caSO₄^-) комплексов. Междоузельные O_i^--центры стабильны до высоких (выше 400°С) температур. Измерения спектральных составов пиков ТСЛ показали, что во всех пиках наблюдалось излучение примеси Dy³⁺ и слабое излучение при 335 нм.

Авторы [32] исследовали методами ЭПР и термоактивационной спектроскопии влияние примеси ионов Na⁺ на дефектообразование в облученном CaSO₄:Dy³⁺,Na⁺. Они показали, что с увеличением концентрации примеси Na от 0,05 моль% до 1моль% эффективность создания SO₄^- - радикала, светосумма под пиком ТСЛ при 130°С и выход внутрицентровой люминесценции Dy³⁺ (576 нм) увеличиваются примерно в три раза.

В кристалле CaSO₄:Dy авторами работы [33] абсорбционными и термоактивационными методами исследована природа термолюминесценции при облучении γ- лучами. Ими предположено, что широкая полоса поглощения при 400-620 нм соответствует внутрицентровому переходу в ионе Dy²⁺. Ионы Dy²⁺ создаются при захвате электронов Dy³⁺ ионами по реакции:


Dy³⁺ + e^- → Dy²⁺ (1.3)