Азмаганбетова Жаннур Рамазановна Люминесценция чистых и активированных редкоземельными ионами Caso 4 при облучении вуф-радиацией и электронами 01. 04. 00 Физика диссертация

Вид материала

Диссертация

Содержание где e-электрон, Dy-примесь.

Подобный материал:

• Спектрально-кинетические и лазерные характеристики кристаллов Na 0,4 y 0,6 f 2,2, активированных, 233.01kb.
• Синтез, оптические спектры и стереоатомный анализ структуры сложных халькогенидов,, 855.77kb.
• Н. Г. Чернышевского Физический факультет утверждаю " " 20 г. Рабочая программа, 171.98kb.
• Лекция №4 «Люминесценция. Эффект Комптона. Корпускулярно-волновая двойственность света», 159.66kb.
• Программа проведения обучения по курсу: "Обеспечение радиационной безопасности при, 82.7kb.
• Маликова наиля Рамазановна доктор социологических наук, профессор Российской академии, 96.73kb.
• Н. П. Диденко, А. В. Замотринский,, 60.34kb.
• Физико-химия наноструктурированных материалов, 316.84kb.
• Овчарова Е. В., Осипова Ю. А. Недостаточность чистых активов как основание ликвидации?, 19.07kb.
• Н. Г. Чернышевского кафедра теоретической и математической физики рабочая программа, 152.3kb.

где e^--электрон, Dy³⁺-примесь.

В этом процессе комплементарно с Dy²⁺-центрами должны создаваться SO₄^--радикалы (дырки). Многочисленными исследованиями показано, что излучателями в CaSO₄:Dy при термостимулированных процессах являются трехвалентные ионы Dy³⁺.

В литературе обсуждаются два основных механизма термостимулированной люминесценции в облученных CaSO₄:Dy. Авторы [31] предполагают, что SO₃^--радикалы и междоузельные ионы кислорода O_i^- создаются возле примеси Dy³⁺. Во время нагревания облученного кристалла рекомбинационные процессы протекают по реакции:

SO₃^- + Dy³⁺ Dy³⁺ (Dy³⁺)^* Dy³⁺ + hν

ǀ → ǀ → ǀ → ǀ (1.4)

O_i^- (SO₄^2-)^* SO₄^2- SO₄^2-


Второй механизм излучения по предположению авторов [33] связан с ионизацией аниона SO₄^2- с созданием электронно-дырочных пар. При захвате электронов Dy³⁺ ионами создаются комплементарные Dy²⁺ и SO₄^--центры. При нагревании облученного кристалла CaSO₄:Dy термостимулированная люминесценция протекает по реакции:


Dy³⁺ + e^- Dy²⁺ Dy³⁺ (Dy³⁺)^* Dy³⁺ + hν

ǀ → ǀ → ǀ → ǀ → ǀ (1.5)

SO₄^- SO₄^- (SO₄^2-)^* SO₄^2- SO₄^2-

В работе [33] механизм создания SO₃^- – O_i^- комплекса при распаде возбужденного (SO₄^2-)^* радикала не обсуждается.

В работе авторов [34] обсуждается низкотемпературный механизм термолюминесценции облученного кристалла CaSO₄:Dy. Спектральный состав низкотемпературной и высокотемпературной ТСЛ соответствует внутрицентровому излучению иона Dy³⁺ (490 нм и 580 нм). При нагревании облученного кристалла CaSO₄:Dy от 20 до 150 К наблюдается непрерывная нарастающая люминесценция примеси Dy³⁺, а в интервале температур 200-300 К – широкий пик ТСЛ с максимумами при ~ 210-220 К и 250-260 К. На основе этих экспериментальных фактов авторы предлагают, что рекомбинационные процессы протекают по реакции, предложенной авторами работы [33], но туннелирование электрона от Dy²⁺-центров к дырочным центрам не зависит от температуры облученного кристалла.

Из обзора литературных данных для кристаллов CaSO₄ можно сделать выводы:

1. По сигналам ЭПР и изохронному отжигу установлено, что в облученных, чистых и активированных Eu³⁺, Dy³⁺, Tm³⁺ кристаллах CaSO₄ создаются SO₄^-, SO₃^--радикалы и O₃^-, O_i^--центры, расположенные в кристаллической решетке по неэквивалентным кристаллографическим направлениям и, соответственно, с различной термической устойчивостью. Положительный заряд дырочных и отрицательный заряд электронных центров могут компенсироваться катионной вакансией или различными примесями (например, Na⁺, К⁺ и др.).

2. Методами термоактивационной спектроскопии и ЭПР показано, что термический отжиг (выше комнатной температуры) SO₄^-, SO₃^--радикалов и O₃^-, O_i^--центров сопровождается термолюминесценцией. Спектральный состав ТСЛ, в основном, соответствовал внутрицентровому излучению примесей Eu³⁺, Dy³⁺, Tm³. Природа излучений, возникающих при рекомбинации SO₄^-, SO₃^--радикалов и O₃^-, O_i^--центров с комплементарными центрами и механизмы передачи собственных излучений примесям в этих работах не обсуждаются.

Дефектообразование в кристалле K₂SO₄ и Na₂SO₄ были исследованы авторами работ [37,38] в широкой области температур. В облученном кристалле K₂SO₄ при температуре жидкого азота обнаружены пики ТСЛ при 180-190 К и 340-350 К. Показано, что в облученном кристалле при захвате электронов возникают электронные центры SO₄^3- и автолокализованные дырки SO₄^-. Автолокализованные дырки SO₄^- термически стабильны до 340-350 К, электронные центры SO₄^3- стабильны только при низких температурах, при высоких температурах преобразуются в более стабильную форму, как например, [SO₃^-v_a⁺e^- - O^-]. Пик ТСЛ при 180-190 К связан с делокализацией дырок в момент полиморфного перехода с рекомбинацией с электронными центрами окраски, пик ТСЛ при 340-350 К связан с термическим отжигом SO₄^--радикалов и рекомбинаций электронным центром. При введение в кристалл акцепторных примесей NO₃^- и Mn²⁺, эффективность создания АЛД SO₄^- увеличивается в несколько раз, при этом создаются комплементарные дефекты типа SO₄^-….NO₃^2- и SO₄^-…Mn⁺ по реакции:


NO₃^- + e^- → NO₃^2- (1.6)


Mn²⁺ + e^- → Mn⁺ (1.7)


где e^--электрон, NO₃^- и Mn²⁺-акцепторные примеси.

2. Собственная и примесная люминесценция в сульфатах щелочных и щелочно-земельных металлов
   

Собственная люминесценция сульфатов как и в случае других ионных кристаллов, связана с излучательным распадом СЭВ кристаллической решетки без прямого участия примесных ионов или структурных дефектов.

Впервые информация о СЭВ в сульфатах была опубликована в работах авторов [39,40] для чистого кристалла K₂SO₄. Спектр рентгенолюминесценции,измеренный при 4,2 К состоит из интенсивной коротковолновой полосы с максимумом 3,8 эВ и широкой структурообразующей полосы с максимумами 3,1 эВ, 2,6 эВ и 2,3 эВ. Температурная зависимость интенсивности люминесценции для обеих коротковолновых полос, в интервале температур 4,2-50 К, практически не отличается и интенсивность не меняется. Длинноволновая полоса разгорается в области 50-60 К. В области температур от 50 К до 150 К интенсивность обоих полос уменьшается.

В работе [41] измерена катодолюминесценция кристаллов K₂SO₄, при 50 К. Обнаружена полоса люминесценции с максимумами 3,8 эВ, 2,95 эВ, 2,4 эВ и 1,8 эВ. Необходимо отметить, что полоса при 3,8 эВ ассиметрична, по всей вероятности она состоит из двух элементарных полос с максимумами 3,65÷3,7 эВ и 3,8 эВ. Авторами также измерена рентгенолюминесценция кристаллов K₂SO₄ при 77 К. Обнаружена ультрафиолетовая полоса при 3,65 эВ и широкая полоса при 2,9-2,4 эВ. Было замечено, что с увеличением времени воздействия рентгеновского излучения на кристалл, интенсивность полосы 2,9-2,4 эВ растет, но интенсивность полосы при 3,65 эВ остается постоянной. Измерение температурой зависимости показало, что полоса при 3,65 эВ экспоненциально тушится в интервале 190-200 К, широкая полоса 2,9-2,4 эВ разгорается всплесками при 190-200 К, 340-350 К.

Авторы работы [39] предположили, что полоса излучения при 3,8 эВ связана с излучением АЛЭ, а широкая структурообразующая полоса с максимумами при 3,1 эВ, 2,6 эВ и 2,3 эВ связывается с неидентифицированными примесями, или связана неким образом с собственными дефектами решетки.

В кристалле K₂SO₄ с примесями NO₃^-, при стационарном возбуждении рентгеновскими лучами при температуре жидкого азота, авторами [41] было показано, что интенсивность полосы излучения при 3,65-3,7 эВ возрастает в несколько раз по сравнению интенсивностью той же полосы в чистом кристалле. Из литературных данных известно, что примеси NO₂^- и NO₃^- являются акцепторами электронов, в облученных кристаллах с аналогичными примесями эффективность создания дырок увеличивается в несколько раз. На основании экспериментальных фактов авторы работ утверждают, что увеличение интенсивности излучения 3,65-3,7 эВ связано с увеличением концентрации дырок. Необходимо отметить, что по данным авторов светосумма под полосой ТСЛ при 200 К также увеличивается в несколько раз по сравнению с чистыми кристаллами. На основании убедительных экспериментальных данных, авторы утверждают, что рентгенолюминесценция 3,65-3,7 эВ возникает при рекомбинации электронов с АЛД, а тушение рентгенолюминесценции 3,65-3,7 эВ связано с частичной делокализацией дырок в момент фазового перехода. Делокализованные дырки рекомбинируют с электронами в центрах захвата, при этом появляется длинноволновое излучение, которое разгорается именно в области температур 200-210 К.

С использованием синхротронного излучения авторами [42] показано, что излучение 3,65-3,7 эВ в кристалле K₂SO₄ эффективно возбуждается при энергиях фотона 9,3 эВ, где создаются разделенные электронно-дырочные пары.

На основании исследования природы собственного излучения кристалла K₂SO₄ при возбуждении рентгеновскими и ультрафиолетовыми лучами, электронным пучком авторы работ [41] сделали следующие выводы:

1. При больших плотностях возбуждения, т.е. при облучении электронным пучком, рекомбинационное излучение, связанное с наведенными дефектами на порядок больше, чем собственное излучение АЛЭ при 3,65-3,7 эВ.
   
2. При средних плотностях возбуждения, то есть при облучении рентгеновскими лучами, интенсивность излучения связанная с наведенными дефектами в два-три раз больше, чем собственное излучение 3,65-3,7 эВ.
   
3. При возбуждении ультрафиолетовыми лучами, т.е. при низких плотностях возбуждения, интенсивность обоих видов излучения одинакова.
   

Авторами [43] в широкой области температур от 7 до 450 К, было исследовано собственное излучение при возбуждении импульсным электронным пучком и синхротронной радиацией. Авторами [43] в кристалле K₂SO₄, при возбуждении синхротронной радиацией обнаружено межзонное излучение, в интервале энергии 6-30 эВ, обнаружено внутризонное излучение, возникающее при прямых переходах электронов (внутри ВЗ при возбуждении электронным пучком). Межзонное и внутризонное излучение протекают в наносекундном интервале времени. На рисунке 6 схематически представлены излучательные переходы между подзонами внутри расщепленной валентной ВЗ, внутризонные излучательные переходы внутри ВЗ кристалла K₂SO₄. На рисунке 6 показано, что межзонные излучения возбуждаются при переходе электронов из средней ВЗ в ЗП. Энергия необходимая для таких переходов начинается от 15 эВ и выше. Межзонные быстрые излучения с максимумами 3,8 эВ и 5,8 эВ возникают при переходе электронов из первой ВЗ во вторую ВЗ. Эти излучения не зависит от температуры кристалла [40].

На практике применяются не чистые сульфаты, а кристаллы активированные различными примесями, во многих случаях - редкоземельными ионами. Например, в действующих дозиметрах применяются кристаллы CaSO₄:Dy³⁺, CaSO₄:Eu³⁺, CaSO₄:Ce³⁺, CaSO₄:Mn²⁺ [44]. Излучателями в этих системах являются редкоземельные ионы. Во время детектирования, то есть нагревания дозиметрического кристалла, при определенных температурах делокализуются дефекты и рекомбинируют с комплементарными дефектами и энергия, выделяемая при рекомбинационных процессах, передается примесям.

При этом регистрируются примесные излучения редкоземельных ионов, связанные с 5d → 4f переходами. Вышеуказанные релаксационные процессы, начиная с процессов дефектообразования и их стабилизации, механизмов рекомбинации комплементарных дефектов, передачи энергии рекомбинационного процесса примесям и природа излучения примеси почти не изучена. Для увеличения чувствительности дозиметрических кристаллов к внешним воздействиям необходимо знание вышеуказанных релаксационных процессов.

Исследование примесных центров люминесценции, а так же процессов и способов передачи энергии СЭВ к примесным центрам в сульфатах щелочных и щелочноземельных металлов является актуальной задачей радиационной физики твердого тела. Природа примесных центров люминесценции, а также природа передачи энергии электронными возбуждениями примесным центрам детально изучены в ЩГК. Показано, что возбуждение кристаллов рентгеновскими и - лучами приводит к активаторному свечению.

Во многих окислах металлов исследовались процессы передачи энергии собственными электронными возбуждениями примесным центрам с целью поиска люминофоров, обладающих свойствами фотонного умножения. То есть свойством размножения низкоэнергетических СЭВ (в последствии передающих свою энергию примесным центрам люминесценции) в процессе распада высокоэнергетических СЭВ, энергия создания которых больше, чем двойная ширина запрещенной зоны основного вещества люминофора.

Исследование в этом направлении и по сей день не потеряло свою актуальность.

В неорганических люминофорах при поглощении электромагнитных волн основным веществом создаются ЭВ одного типа – электронно-дырочные пары. Этими ЭВ осуществляется передача энергии от основного вещества к центрам свечения посредством рекомбинации их на центрах свечения или на некоторых центрах основного вещества с последующей резонансной передачей энергии центру свечения, в любом случае приводящие к люминесценции.




Сульфаты, активированные различными примесями, и другие ионные кислородосодержащие кристаллы широко применяются как активные элементы в сцинтилляционных счетчиках. Релаксационные процессы в сцинтилляционных счетчиках мало изучены. Общий механизм релаксационных процессов выглядит так: при воздействии ионизирующих излучений или частиц на кристаллы в них образуются высокоэнергетические электронно-дырочные пары. В следующих временных интервалах эти пары каскадно ,превращаются в низкоэнергетические ЭВ. Низкоэнергетические электронно-дырочные пары и экситоны передают примесям свою энергию, и далее регистрируется излучение примесей, то есть число фотонов.

В последние время, в связи с практическим применением, проведено ряд работ [45,46,47,48,49] по исследованию механизма передачи энергии и выяснению природы внутрицентрового излучения редкоземельных примесей в сложных кислородосодержащих ионных кристаллах.

Исследования природы примесных центров люминесценции в ортофосфатах ScPO₄ были связаны с их применением в качестве люминесцирующих сред в люминофорах различного назначения. В работе авторов [50] были исследованы спектры возбуждения и спектры излучения люминофоров ScPO₄, активированных редкоземельным ионом Gd³⁺. Получены температурные зависимости излучения, как чистого фосфата, так и активированного редкоземельным ионам Gd³⁺ - ScPO₄:Gd³⁺.

При возбуждении фотонами энергии 7,74 эВ (169 нм) в спектре излучения неактивированного образца выявляется интенсивная полоса с максимумом 220 нм, представленный как АЛЭ. В активированном люминофоре ScPO₄:Gd³⁺ после возбуждения Е_ex=7,74 эВ, измеренном спектре излучения были получены полосы, соответствующие излучательным переходам электронной конфигурации 4f⁷ примесного иона Gd³⁺. Температурные зависимости излучения активированного образца показывают, что с возрастанием температуры (от 77 К до 273 К) идет увеличение интенсивности излучения примесного Gd³⁺-центра. Этот факт предполагает, что с температурным увеличением появляется возможность эффективной передачи энергии от АЛЭ → Gd³⁺.

В работе авторов [3,4,51,52,53,54,55] исследованы процессы передачи энергии СЭВ примесным центрам в оксидах металлов III – группы, а таже в силикатах, фосфатах, галлатах, боратах и ванадатах активированных ионами металлов Tb, Ce, Nd, Eu, Bi, Sm, Mn при возбуждении фотонами в спектральном диапазоне энергий от 4 до 20 эВ. В спектрах возбуждения люминесценции этих фосфоров можно выделить две области: длинноволновую область, соответствующую внутрицентровому возбуждению различных активаторов и коротковолновую область, соответствующую возбуждению в основном веществе. Энергия возбуждения, при которой начинается вторая область, приблизительно соответствует ширине зоны запрещенных энергий. Эффективность передачи энергии к примесным центрам во многом зависит от возможности миграции СЭВ – дырок и экситонов. Например, в кристалле Ca₃(PO₄)₂:Tl излучение примеси 3,7 эВ возбуждается в области А, С, и D полос поглощения примеси Tl⁺, а в фундаментальной области спектра 9-10 эВ излучение 3,7 эВ не возбуждается.

Излучение примесей исследовалось с использованием синхротронной радиации в качестве источника возбуждения для целого ряда фосфоров таких как Y₂O₃:Eu, Zn₂SiO₄:Mn, Zn₂GeO₄ и Y₂SiO₄:Ge в широкой спектральной области. Показано, что для всех исследованных люминофоров при возрастании энергии возбуждающих фотонов от 2E_g до 4E_g квантовый выход свечения примеси возрастает в три раза. Авторами работ [56,57] предполагается, что как и горячие фотоэлектроны, так и горячие дырки создают вторичные электронные возбуждения.

В активированных элементах, являющихся термолюминесцентными дозиметрами, поглощенная энергия максимально запасается в виде радиационных дефектов, пропорционально поглощенной дозе ионизирующего излучения. Во время нагрева термолюминесцентного дозиметра энергия рекомбинации комплиментарных дефектов должна без особых потерь передаваться к центрам люминесценции. Поэтому в активированных элементах, являющихся термолюминесцентными дозиметрами, происходят сложные процессы.

В работах авторов [58,59,60] были исследованы центры люминесценции иона Eu³⁺ в облученных кристаллах CaSO₄:Eu. Методом ТСЛ и люминесцентным методом показано, что во время стационарного облучения производится захват электрона Eu³⁺ ионами и создаются Eu²⁺ - центры по реакции:


Eu³⁺ + e^-  Eu²⁺ (1.8)

Излучение 385 нм в CaSO₄:Eu соответствует электронному переходу 4f⁶5d  ⁸S_7/2 в ионе Eu²⁺, а длинноволновые полосы излучения с максимумами 595 и 610 нм соответствуют электронному переходу ⁵D₀  ⁷F_j в ионе Eu³⁺.

В работе [60] авторы фотолюминесцентными методами исследовали люминофора CaSO₄:Eu. Полученные результаты исследования предполагают превращение трехвалентных ионов Eu³⁺ в двухвалентные ионы Eu²⁺ при облучении фотонами 254 нм, соответствующее переносу заряда ионам Eu³⁺ и преобразование ионов Eu²⁺ освещением в полосе f-d переходов 365 нм ионов Eu²⁺:


254 нм

f⁶ (Eu³⁺) → → f⁷ p^-1 → f⁷ (Eu²⁺) + e⁺

(1.9)

330-370 нм

f⁷ (Eu²⁺) → → f⁶ d¹  f⁶ (Eu³⁺) + e^-


Природа центров люминесценции и передача энергии примесным центрам в сульфатах щелочных и щелочноземельных металлов, активированных ионами Dy³⁺, целенаправленно не исследовались. Однако, было показано, что в спектральном составе основных пиков ТСЛ, предварительно облученных образцов, активированные ионами трехвалентного диспрозия, присутствует внутрицентровое излучение примеси. Полоса излучения с максимумом 480 нм соответствует электронному переходу ⁴F_9/2  ⁶H_15/2 , а полосы излучения 570, 660, 760 нм соответствуют электронным переходам ⁴F_9/2  ⁶H_13/2, ⁴F_9/2  ⁶H_11/2, ⁴F_9/2  ⁶H_9/2 в решетке CaSO₄ иона Dy³⁺. Спектральный состав пиков ТСЛ во многих случаях совпадает со спектром радиолюминесценции сульфатов, активированных редкоземельными ионами [33,34,62,63,64,65,66,67].

Исследуемые фосфоры хорошо люминесцируют при возбуждении в области фундаментального поглощения. Как известно, в ионных кристаллах при возбуждении в области фундаментального поглощения наблюдается эффект фотонного умножения. Пороговая энергия фотонов, необходимая для размножения СЭВ, приходится на область h>2E_g. В этой области наблюдается резкий рост квантового выхода стационарного свечения. Авторы работы [28] измерили спектры излучения и возбуждения поликристаллических CaSO₄:Eu и SrSO₄:Eu. Было четко показано, что при возбуждении в области 2E_g проявляется увеличение интенсивности в 2 раза, т.е. это указывает на начало размножения (эффект фотонного умножения) разделенных электронно-дырочных пар. Увеличение выхода стационарной примесной люминесценции для исследованных фосфоров наблюдалось в области энергий фотонов h>16,5 эВ для CaSO₄:Eu, h>16 эВ - SrSO₄:Eu, h>14,5 эВ - ВaSO₄:Eu.

На основе этих экспериментальных данных авторы работы [41] предполагают, что ширина зоны запрещенных энергий для исследованных фосфоров CaSO₄:Eu, SrSO₄:Eu и ВaSO₄:Eu составляет 8,2, 8,0 и 7,2 эВ, соответственно.

В работе авторов [68] люминесцентными методами исследованы активированные редкоземельным ионом Ce³⁺ сульфаты MSO₄:Ce³⁺ (M: Ca, Sr и Ba). Во всех сульфатах зарегистрированы 4f⁰5d¹ → ²F_5/2, ²F_7/2 электронные переходы примесного иона Ce³⁺. Под оптическим возбуждением в Ce³⁺ активированных сульфатах была выделена широкая полоса излучения с максимумом 445 нм. Эта полоса излучения не объяснялась свечением иона Ce³⁺, а предполагалось излучением локализованного примесного экситона. Под X облучением в излучении зарегистрированы оба перехода примесного Ce³⁺-центра, 306 нм (4f⁰5d¹ → ²F_5/2) и 326 нм (4f⁰5d¹ → ²F_7/2), а также полоса излучения с максимумом 380 нм. Полоса излучения 380 нм авторы [68] рассматривают как излучение АЛЭ.

Методами фото- и термостимулированной люминесценции аналогичные структуры, т.е. сульфаты MgSO₄, CaSO₄, SrSO₄ и BaSO₄, активированные редкоземельными иономи Tb³⁺, были изучены авторами работ [69, 70]. По данным работ [69, 70], при прямом фотовозбуждении оксианионов SO₄^2- фотонами 8,44 эВ в спектре излучения зарегистрированы ⁵D₄⁷F_J серии электронных переходов между энергетическими уровнями 4f⁸ конфигурации Тb³⁺ ионов. В работе [70] широкую полосу возбуждения с максимумом около 8,4 эВ интерпретируют как фотовозбуждение оксианионов SO₄^2-. В настоящее время делаются попытки использовать процессы дробления фотонов [46,69,70] для получения на основе CаSО₄ эффективных спектральных трансформаторов резонансного свечения ксенонового разряда (8,44 эВ) в видимое свечение с квантовым выходом >1.

По представленной информации в кратком литературном обзоре можно сделать вывод о том, что исследование природы центров люминесценции и передачи энергии СЭВ к примесным центрам в сульфатах щелочных и щелочноземельных металлов по сравнению ЩГК находится на начальном этапе.