Азмаганбетова Жаннур Рамазановна Люминесценция чистых и активированных редкоземельными ионами Caso 4 при облучении вуф-радиацией и электронами 01. 04. 00 Физика диссертация

Вид материала

Содержание

2.1 Объекты исследования
Осаждение сульфата кальция
Состав смеси

Подобный материал:

1 2 3 4 5 6 7

1.3 Термостимулированные и туннельные процессы в сульфатах щелочных и щелочноземельных металлов

Известно, что наряду с методами оптической и радиоспектроскопии важную информацию о дефектах в кристаллах можно получить с помощью термоактивационной спектроскопии. Один из методов термоактивационной спектроскопии - ТСЛ представляет собой свечение при нагревании предварительно возбужденных кристаллов и относится к обширному классу явлений рекомбинационной люминесценции. Указанное явление обусловлено небольшим количеством примесных элементов и различного рода структурными дефектами, образующими рекомбинационные центры и достаточно глубокие ловушки, захватывающие при возбуждении кристаллов электроны и дырки.

Принципиальная возможность образования в одном и том же кристалле нескольких типов центров вытекает из рассмотрения атомной структуры материалов. Эти центры представляют собой точечные дефекты - нарушения периодичности кристалла в пределах одной или нескольких элементарных ячеек: примесь в узле решетки; примесь в узле решетки по соседству с точечными дефектами матрицы; примесь в междоузлии; электроны и дырки, локализованные на вакансиях и агрегатах; примесь у линейных и двумерных дефектов решетки; электроны и дырки, локализованные вблизи точечных дефектов, и аномальные состояния электронной системы кристалла.

Для объяснения механизмов люминесценции пользуются зонной энергетической моделью твердого тела. Обычно рассматриваются две соседние зоны (см. рисунок 7): последняя заполненная (валентная зона ВЗ) и первая свободная (зона проводимости ЗП). В запрещенной области энергий между заполненной зоной и свободной зоной располагаются локальные уровни, обусловленные дефектами кристаллической решетки.

При возбуждении кристалла (облучением УФ-светом, рентгеновскими лучами, γ- излучением, пучком электронов и т.д.) электрон может быть возбужден в ЗП с состояний ВЗ или с локальных уровней точечных дефектов (см. рисунок 7-а, переходы 1,2,3). В последнем случае происходит ионизация точечных дефектов (переходы 2,3).

Электрон, попавший в ЗП, теряет связь с атомом, которому он принадлежал ранее, и перемещается по кристаллу до тех пор, пока не встретит какое-либо нарушение решетки, например, образованный активатором дефект, также потерявший свой электрон - ионизовавшийся. Рекомбинируя с таким ионизированным центром, электрон отдает избыток энергии в виде фотона (излучательный переход 4) либо тепла (безызлучательный переход 4). Процесс, сопровождающийся ионизацией (распадом) центров захвата с последующей излучательной рекомбинацией, называют рекомбинационной люминесценцией. Люминесценция, вызванная внутрицентровыми переходами и не сопровождающаяся переносом носителей заряда, называется нерекомбинационной или внутрицентровой люминесценцией.

Конечной стадией возбуждения кристалла является состояние, когда глубокие центры ионизованы, а оторванные от них электроны захвачены ловушками (более мелкими центрами). Такое состояние кристалла называется возбужденным. Глубокие ионизованные центры, способные принять электрон (дырку) с излучением кванта света, называют центрами свечения, а центры, электронные состояния которых были заселены, - ловушками или центрами захвата. Локализованные на ловушках заряды могут освобождаться различными способами. Один из них - термическое освобождение (рисунок 7 б, переход 5) с последующей излучательной рекомбинацией (переход 6). Такой процесс называется термостимулированной люминесценцией и является одним из видов рекомбинационной люминесценции.

В общем случае в механизме термолюминесценции одновременно участвуют три типа электронных и дырочных центров: центры захвата (ловушки) электронов или дырок; центры электронно-дырочной рекомбинации; центры свечения. Центрами электронно-дырочной рекомбинации называются любые центры, с которыми соединяются освобожденные носители заряда, вне зависимости от того, сопровождается ли такое взаимодействие выделением тепла или света. Во многих случаях центры рекомбинации одновременно являются и центрами свечения.

Среди люминесцирующих веществ кристаллофосфоры выделяются своим длительным послесвечением, т.е. свечением, остающимся после прекращения подачи возбуждающей энергии. Это обстоятельство обусловлено наличием в кристаллофосфоре центров, характеризующихся высоким сечением (большой вероятностью) повторного захвата (переход 7).

Высвечивание таких центров осуществляется более медленно, поскольку наличие обратных переходов снижает общее число разрущивщихся центров данного типа. Более того, такие центры могут с большой вероятностью захватывать электроны, освободившиеся с более глубоких ловушек (после перехода 8 - переход 7). А поскольку их энергетическая глубина (расстояние уровня захвата Е₂ от ЗП) невелика, то попавший в такую ловушку электрон может быть снова освобожден тепловыми колебаниями (переход 5). Освобожденные электроны либо претерпевают повторный захват (переход 7), либо соединяются с ионизированными центрами свечения (переход 6). Таким образом возникает длительное рекомбинационное свечение. Такое свечение - фосфоресценция - продолжается до тех пор, пока не освободятся и не прорекомбинируют на центрах свечения все захваченные на ловушках электроны.

Излучение, возникающее вследствие электронных переходов между пространственно коррелированными электронно-дырочными центрами получило название туннельной люминесценции (ТЛ).

Рекомбинация ТЛ осуществляется без переноса электрона в зону проводимости или дырки в валентную зону. Чем ближе друг к другу локализованный электрон и локализованная дырка, тем с большей вероятностью осуществляется их туннельная рекомбинация (см. рисунок 8). Очевидно также, что вероятность туннельной рекомбинации зависит от степени локализации в пространстве электрона и степени локализации в пространстве дырки. На языке квантовой механики эта вероятность описывается степенью перекрытия волновых функций электрона и дырки. Для случая мелких ловушек волновые функции носителей более сильно "размазаны" в пространстве, чем это имеет место для глубоких ловушек. Обычно вероятность туннельной рекомбинации имеет достаточную для экспериментальной регистрации величину, если расстояния между электронной и дырочной ловушками составляет несколько (до 10) межионных промежутков кристаллической решетки. Расстояния между ловушкой для электрона и ловушкой для дырки в разных парах различныe. Поэтому в начале осуществляется в основном быстрая туннельная рекомбинация носителей из близких друг к другу ловушек, а затем уже идет более медленная туннельная рекомбинация с участием более разделенных в пространстве ловушек. В зависимости от взаимного расстояния между ловушками слегка изменяется и спектр туннельной люминесценции  взаимное искажение ловушек зависит от расстояния между локализованными электроном и дыркой.

Данные методы давно используются для изучения радиационных дефектов и электронно-дырочных процессов в ЩГК. Многочисленные эксперименты с чистыми и активированными разными примесями кристаллами KCl и KBr позволили к настоящему времени интерпретировать почти все известные пики ТСЛ в этих изученных ЩГК.

Первые работы по изучению термостимулированных и туннельных процессов в ЩГК были начаты с 60-х годов.

В работе авторов [61] при 4,2 и 77 К исследованы спектры термостимулированной и туннельной люминесценции X-облученных KCl и KBr, а также термическое обесцвечивание и термостимулированные токи X-облученных KBr. В работе говорится о возможности возникновения излучения 2,3 эВ в диапазоне температур 44 и 55 К в результате прямых туннельных переходов в F, V_k-парах. В случае E_ex>E_αI≥E_FH экситонное излучение возникнуть не может, тогда идет рекомбинация F и H-центров и туннельная перезарядка F, H-пар с последующим созданием α, I-пар.

Так же авторы работы [62] показали, что туннельная люминесценция в KBr-KJ имеет три полосы с максимумами 2,35, 3,45 и 4,25 эВ. Полоса туннельной люминесценции с максимумами 3,45 эВ связана с электронными переходами в паре (F-(BrJ)^-) и совпадает с излучением (BrJ)^-+e, а полоса туннельной люминесценции с максимумом 4,25 эВ объясняется электронными переходами в паре (F-(J₂)^-) совпадает с излучением (J₂)^-+e. Туннельная люминесценция с максимумом 2,35 эВ обусловлена электронными переходами как в паре (F-(BrJ)^-), так и (F-(J₂)^-) и совпадает с туннельной люминесценцией KBr.

В сульфатах щелочных и щелочноземельных металлов туннельные процессы не исследованы и находятся на начальном этапе. На сегодняшний день имеются результаты только по кристаллу K₂SO₄.

В работе [41] авторы исследовали рекомбинационные процессы в облученных кристаллах K₂SO₄:Tl, K₂SO₄:Tl,NO₃^-. Появление туннельной люминесценции в K₂SO₄:Tl после прекращения рентгеновского облучения свидетельствуют о существовании локального состояния под ЗП. Существовании локального состояния под зоной проводимости подтверждается экспериментальными данными по экзоэлектронной эмиссии в облученных сульфатах [31]. Авторы объясняют механизмы проявления туннельной люминесценции туннелированием электрона из локального состояния под зоной проводимости на основное состояние примеси Tl³⁺.

2 Объекты исследования, методы исследования и экспериментальные установки

2.1 Объекты исследования

В настоящей работе объектами исследования являлись люминофоры кальция сульфата CaSO₄, активированные редкоземельными ионами Tb³⁺, Gd³⁺, Dy³⁺, Eu³⁺ и двухвалентным ионом Mn²⁺. Образцы для исследования представляли собой порошки с размерами зерен 2-6 мкм, которые были синтезированы в Институте Физики Тартуского Университета и в Химической лаборатории Тартуского Университета (Эстония). Полученные объекты имели отличия по методу синтезирования: метод твердофазных реакции и метод осаждения из раствора. Сульфаты кальция, активированные трехвалентными редкоземельными ионами, были приготовлены методом твердофазных реакций 70]. Твёрдофазный метод синтеза является наиболее простым в исполнении и уже длительное время применяющимся для получения сложных соединений. При твёрдофазной реакции основную роль в образовании конечного продукта с равномерно распределённым активатором в условиях повышенной температуры имеет диффузия исходных продуктов. Процессы диффузии протекают быстрее и полнее, если поверхность шихты более развита, а перемешивание компонентов смеси выполнено на молекулярном уровне [71]. Поэтому необходимым условием приготовления шихты для твёрдофазного синтеза является длительный размол и перемешивание компонентов.

В качестве исходных материалов использовались химически чистые реактивы. Исходные материалы, использованные в процессе эксперимента представлены в таблице 1. Измельченная, тщательно перемешанная шихта прокаливалась в течение двух часов при температуре 750°С на воздухе. В этом методе для достижения полного взаимодействия активатора с системой нужно поддерживать температуру, не превышающую температуру плавления. После быстрого охлаждения, шихта промывалась дистиллированной водой и отфильтровывалась через стеклянный фильтр. Затем высушивалась при 130°С в течение двенадцати часов. В таблице 2 приведены соотношения реактивов, использованные при синтезе соответствующих порошкообразных фосфоров.

Количество активатора, добавляемого в исходный состав смеси, вычислялось по следующей формуле:

(2.1)

где m₁ и m₂ – массы активатора и основного вещества, M₁ и M₂ – молярные массы активатора и основного вещества, n – необходимый молярный процент активатора.

Таблица 1

Исходные материалы

Вещество	Квалификация	ГОСТ или ТУ
Сульфат кальция CaSO₄	б.в., ч.д.а.	ТУ 6-09-706-76
Натрий хлористый NaCl	ч.д.а.	ТУ 6-09-3658-74
Аммоний сульфат (NH₄)SO₄ - для компенсации анионной части	ч.д.а.	ГОСТ 2769-60
Оксид тербия Tb₂O₃	Tb-1	ГОСТ 1080-63
Оксид гадолиния Gd₂O₃	“0000”	партия № 248
Оксид диспрозия Dy₂O₃	Dy-2	партия № 86
Оксид европия Eu₂O₃	EuO-2	партия № 288

В случае метода осаждения наблюдается большая однородность осадков, что способствует более полному протеканию диффузии реагирующих компонентов и ускорению процесса образования исходной фазы. В работе методом осаждения синтезированы объекты чистого CaSO₄ и активированных двухвалентными ионами Mn²⁺. Схематично метод осаждения можно представить таким образом:

Осаждение сульфата кальция

раствор CaNO₃

↓

раствор (NH₄)₂SO₄

↓

осаждение сульфата кальция

↓

фильтрование, сушка

↓

прокаливание шихты при Т > 750°С

В результате активирования CaSO₄редкоземельными ионами, вместо двухвалентного иона Ca²⁺ в структуру изоморфно входит трехвалентный редкоземельный ион. Если он полностью заместит Ca²⁺, то есть займет все позиции в кристалле, занятые ранее ионами Ca²⁺, а количество S⁶⁺ и O^2- при этом не изменятся, то электронейтральность кристалла нарушится. Кристалл стал бы положительно заряженным, а такое соединение существовать не может. В этом случае мы имеем дело с парными замещениями между ионами, имеющими заряд одинакового знака, когда одновременно происходит замещение высоковалентного иона на низковалентный ион замещения и низковалентного иона на высоковалентный ион замещения. Скажем, при замещении Ca²⁺ на Tb³⁺ в структуру одновременно изоморфно входит ион Na⁺. Электронейтральность кристалла в этом случае сохраняется.

Таблица 2

Соотношение реактивов при синтезе порошкообразных фосфоров

Состав смеси				Температура прокаливания, Т(°С)	Метод синтеза и состав твердой фазы
1				2	3
CaSO₄	NaCl	(NH₄)₂SO₄	Tb₂O₃	750°С	метод твердофазных реакций CaSO₄:Tb³⁺(1моль%), Na⁺(3моль%)
CaSO₄	NaCl	(NH₄)₂SO₄	Tb₂O₃	750°С	метод твердофазных реакций CaSO₄:Tb³⁺(4моль%), Na⁺(12моль%)
CaSO₄	NaCl	(NH₄)₂SO₄	Gd₂O₃	750°С	метод твердофазных реакций CaSO₄:Gd³⁺(2моль%), Na⁺(3моль%)
CaSO₄	NaCl	(NH₄)₂SO₄	Dy₂O₃	750°С	метод твердофазных реакций CaSO₄:Dy³⁺(4моль%), Na⁺(12моль%)
CaSO₄	NaCl	(NH₄)₂SO₄	Gd₂O₃ Dy₂O₃	750°С	метод твердофазных реакций CaSO₄:Gd³⁺(4моль%), Dy³⁺(1моль%), Na⁺(15моль%)
CaSO₄	NaCl	(NH₄)₂SO₄	Eu₂O₃	750°С	метод твердофазных реакций CaSO₄:Eu³⁺(2моль%), Na⁺(3моль%)
CaCO₃	MnSO₄			750°С	метод твердофазных реакций CaSO₄:Mn²⁺(0,3моль%)
CaNO₃	(NH₄)₂SO₄			750°С	метод осаждения CaSO₄

Также наиболее важны сходства химических свойств и размеров ионов при замещении одного иона другим. Ионы двух элементов могут легко замещать друг друга, если их химические свойства близки (например, щелочные и щелочноземельные металлы), а ионные радиусы отличаются менее чем на 15%. Если радиусы двух ионов различаются на 15-30%, то замещение ограничено. Если радиусы ионов различаются более чем на 30%, то вероятность замещения ничтожно мала. При замещении в кристалле более мелкого иона на более крупный, или наоборот, более крупного на более мелкий возникают искажения (деформации) кристаллической структуры. Внедрение в позицию, занимаемую данным ионом, более крупного влечет за собой деформацию - расширение кристалла, при этом параметры его элементарной ячейки увеличиваются. Напротив, если на место узельного иона внедряется более мелкий, деформация структуры проявляется в сжатии - параметры элементарной ячейки кристалла уменьшаются. Величина деформации определяется разницей в размерах замещающих друг друга ионов. Ионные радиусы данных элементов входящих в состав структуры сульфата кальция и некоторых редкоземельных ионов приведены в таблице 3.

Таблица 3

Ионные радиусы редкоземельных ионов и некоторых элементов

п/н	Элемент	Z	Ионные радиусы по координационным числам, А⁰
п/н	Элемент	Z	6	8	12
1	Eu³⁺	63	1,09	1,21	-
2	Gd³⁺	64	1,08	1,19	-
3	Tb³⁺	65	1,06	1,18	-
4	Dy³⁺	66	1,05	1,17	-
5	Na¹⁺	11	1,16	1,32	1,53
6	Ca²⁺	20	1,14	1,26	1,48
7	S⁶⁺	16	0,51	-	-
8	O^2-	8	1,26	1,28	-
9	Mn²⁺	25	0,81	1,10	-

Сульфат кальция CaSO₄ в минералогии имеет название «ангидрит». Ангидрит (по гр. «безводный») — бесцветные кристаллы, плотность 2,96 г/см³, температура плавления 1450°С. Очень медленно присоединяет воду. В воде растворим незначительно. Также известно, что при температуре 150°С в двуводном гипсе происходит удаление кристаллизационной воды, что приводит к началу процесса перестройки структуры [72]. К температуре 220°С двуводный гипс полностью теряет воду, образуя безводный CaSO₄, который лишь при длительном хранении поглощает влагу и переходит в полугидрат. Однако если обжиг вести при температуре выше 220°С, то получается безводный CaSO₄, который влагу уже не поглощает и не «схватывается» при смешивании водой. Kристаллическая структура ангидрита впервые была исследована авторами [73, 74]. Структурные данные, предложенные исследователями, были аналогичные, но значения z координаты в направлении Amma отличались на 0,05. Позднее авторами [75] были рассчитаны координаты этой системы. CaSO₄ имеет орторомбическую решетку с пространственной группой Amma, a=6,993(2), b=6,995(2), c=6,245(1), Z=4. Сульфат кальция CaSO₄ является представителем ионно-ковалентных соединений, так как между катионом Ca²⁺ и сульфат-анионом SO₄^2- существует в основном ионная связь, а между атомами сульфат-аниона – ковалентная. В структурном отношении в кристаллической решетке сульфатов каждый ион серы S⁶⁺ располагается в центре тетраэдра, на каждой из четырех вершин которого находится ион кислорода O^2-. Каждый ион кальция Ca²⁺ находится в восьмерном окружении ионов кислорода, которые располагаются в вершинах двух прорезающих друг в друга тетраэдров. На рисунке 9 изображена модель структуры кристалла CaSO₄. Координаты атомов и их взаимные расстояния друг от друга, а также углы приведены в таблицах 4 и 5.

Таблица 4

Координаты атомов CaSO₄ [76]

Атомы	X	Y	Z
Са	3/4	0	0,34760(7)
S	1/4	0	0,15556(8)
O1	1/4	0,1699(1)	0,0162(2)
O2	0,0819(2)	0	0,2975(2)

Таблица 5

Межатомные расстояния и углы в CaSO₄[76]

S-O1	×2	1,473(1) A⁰	Ca-O1e	×2	2,564(1) A⁰
S-O2d	×2	1,474(1)	Ca-O1j	×2	2,461(1)
S-O		1,473	Ca-O2	×2	2,345(1)
			Ca-O2a	×2	2,510(1)
O1-O1d	×1	2,376(2)^*	Ca-O		2,470
O1-O2d	×4	2,426(1)	O1-S-O1d		107,55(8)⁰
O2-O2d	×1	2,355(2)^*	O1-S-O2d		110,81(4)
O-O		2,406	O2-S-O2d		106,08(7)
			O-S-O		109,48
O1-O1b	×1	2,376(2)^*	O1-Ca-O1b		55,22(5)
O1-O1g	×2	3,318(1)	O1-Ca-O1g		82,61(2)
O1-O2c	×4	3,264(1)	O1-Ca-O2c		83,21(3)
O1-O2h	×4	3,477(1)	O1-Ca-O2h		92,65(1)
O1-O2i	×4	2,930(1)	O1-Ca-O2i		77,22(3)
O2-O2c	×2	2,778(2)	O2-Ca-O2c		69,69(5)
O2-O2f	×1	2,355(2)^*	O2-Ca-O2f		55,96(6)
		3,089			79,34

*обозначает край между SO₄ и Ca полиэдра

Рисунок 9 - Модель структуры кристалла CaSO₄

в проекции на плоскость ас.

Симметрия тетраэдра mm2. В совокупности ион серы и четыре окружающих его иона кислорода O^2- представляют собой радикал, или комплексный анион - тетраэдрическую группу SO₄^2-. Она является основным структурным элементом всех сульфатов. В сложной кристаллической решетке сульфатов присутствуют часто несвойственные ей дополнительные анионы, выполняющие задачу компенсации свободных валентностей. Часто присутствует вода, как в виде гидроксила, так и в молекулярной форме. В последнем случае она заполняет каналы кристаллической решетки, но ее связи с решеткой очень слабые.

Согласно данным рентгеноструктурного анализа [77], по сульфатам щелочных металлов ион SO₄^2- в этих соединениях имеет правильное тетраэдрическое строение. Такой же вывод сделан для молекул в газовой фазе Спиридоновым и Лутошкиным [78], изучавшим K₂SO₄ и Cs₂SO₄ методом газовой электронографии. Эти общие сведения по типам связи характерны для всех соединений сульфатов металлов. Общую формулу таких соединений можно записать в виде ABCX₄ [79], где A, B, C - катионы, X - анион. Катионы A, B и C различаются своими размерами. Их радиусы имеют соотношения R_A≥R_B≥R_C, то есть A - самый крупный, B - средний, C - малый. Если позиции A и B заняты химическим элементом одного сорта, то формула приобретает вид A^’A^”CX₄ или A₂CX₄, если B=C, то AC₂X₄.

Авторами работ [80,81] подробно рассмотрены возможные ориентации тетраэдров CX₄ внутри катионного полиэдра. Расчет размеров пустот показал, что для анионов X имеется множество вероятных позиции [82]. По мере увеличения отношения c/a (параметры элементарной ячейки) анионам в полиэдре становится тесно и наступает предел образования структуры такого типа. При уменьшении отношения c/a, то есть при c/a<1,33, в большинстве позиции анионам очень свободно. Структура становится неустойчивой и при c/a≈1,27 должна перестать существовать. Все полиэдры в структуре сульфатов тождественны, они образуют двухслойную гексагональную упаковку. В реальных сульфатах рассматриваемого типа 1,25
В работах [83,84] показаны с помощью квантово-химического метода в приближении MNDO моделирование распада анионного комплекса SO₄^2-. Моделирование распада анионного комплекса SO₄^2- без учета катионного окружения проведено при полной оптимизации геометрии остающихся фрагментов. Этот подход объясняется тем, что при разрыве одной связи структура остающегося фрагмента будет соответствовать минимуму полной энергии системы с учетом геометрического положения отрываемого атома, т.е. структура остающегося фрагмента изменяется от исходной формы до конечной формы шаг за шагом. Распад анионного комплекса SO₄^2- моделировался из основного синглетного и возбужденного триплетного состояний.

Установлено, что анионный комплекс SO₄^2- из основного состояния диссоцирует на SO₃^2- и O⁰ с пороговой энергией 3,6 эВ, а с возбужденного триплетного на SO₃^- и O^- с пороговой энергией 2,5 эВ. Диссоциации проходит по реакции:

SO₄^2-  SO₃^2- + O⁰ (2.2)

а с возбужденного триплетного состояния показывает, что диссоциация проходит по следующей реакции:

(SO₄^2-)^{триплет}  SO₃^- + O^- (2.3)

Энергия диссоциации кластера Li₂SO₄ из основного состояния составляет 2,0 эВ, а из триплетного возбужденного состояния кластер распадается самопроизвольно. На основе полученных данных предложен механизм образования SO₄^-- радикалов.

Blog

Содержание