Geum.ru

Азмаганбетова Жаннур Рамазановна Люминесценция чистых и активированных редкоземельными ионами Caso 4 при облучении вуф-радиацией и электронами 01. 04. 00 Физика диссертация

Вид материалаДиссертация

Содержание


2.2.1 Методы исследования
L, ограниченная кривой I(T)
2.2.2 Экспериментальные установки
Al и окошко MgF
Подобный материал:
1   2   3   4   5   6   7

2.2 Методы исследования и экспериментальные установки


2.2.1 Методы исследования


Для исследования люминесцентных свойств объектов мы применяли высокочувствительные катодолюминесцентные и фотолюминесцентные методы, которые при современной экспериментальной технике регистрации слабых световых потоков в 104-106 раз чувствительнее стандартных абсорбционных методов. Нами использовались методы катодолюминесценции, фотостимулированной люминесценции (ФСЛ) и ТСЛ, а также были проведены эксперименты с использованием синхротронного излучения (СИ) в Гамбурге (Германия).

После прекращения возбуждения (облучения) кристалла, во время перехода системы из созданного облучением стационарного электронного состояния в другое состояние изменяются различные оптические, электрические и магнитные характеристики: интенсивность люминесценции, оптическое поглощение, парамагнитное поглощение, электронная и дырочная проводимость, электронная эмиссия и т.д. По временной зависимости этих характеристик при возбуждении (облучении) и девозбуждении кристалла можно следить за протекающими в кристаллической решетке сложными переходными (релаксационными) процессами.

При взаимодействии частиц и квантов электромагнитного излучения с твердыми телами большая часть их энергии расходуется на возбуждение электронной подсистемы кристаллов. Возникающие при этом разнообразные ЭВ обуславливают электронные механизмы радиационного дефектообразования в твёрдых телах. Электронные механизмы создания радиационных дефектов хорошо изучены в твердых телах.

ТСЛ представляет собой свечение при нагревании предварительно возбужденных кристаллов и относится к обширному классу явлений рекомбинационной люминесценции. Указанное явление обусловлено небольшим количеством примесных элементов и различного рода структурными дефектами, образующими рекомбинационные центры и достаточно глубокие ловушки, захватывающие при возбуждении кристаллов электроны и дырки. В связи с этим термолюминесцентная спектроскопия представляет собой эффективный метод исследования электронно-дырочных ловушек, позволяющий получить важную информацию о реальной микроструктуре твердого тела. Как показывает эксперимент, термолюминесценция весьма чувствительна к составу и структуре вещества, поскольку без особых экспериментальных трудностей этот метод позволяет обнаруживать и уверенно регистрировать световые потоки порядка 106 квант/с с 1 см2 поверхности.

В настоящее время кривые термолюминесценции интерпретируются с помощью статистических моделей с учетом кинетики электронных процессов. Начало изучению метода термолюминесценции положили работы Ф. Урбаха, М.Л. Каца, Дж. Рэндалла. Развитие теории термолюминесценции было продолжено В.В. Антоновым-Романовским, Ч.Б. Лущиком, М.В. Фоком, П. Бройнлихом и многими другими исследователями, предложившими различные методы расчета энергетических и кинетических параметров электронно-дырочных центров.

Данный метод широко применяется благодаря высокой чувствительности, информативности получаемых результатов удобством и простотой использования. Метод ТСЛ - один из основных экспериментальных методов исследования центров захвата (ловушек) в облученных люминофорах. Кривые ТСЛ регистрируют при нагревании исследуемого объекта, который был предварительно возбужден (облучен УФ-светом, рентгеновскими лучами, γ-излучением, пучком электронов и т.д.) при температуре жидкого азота Т=77 К (или при температуре жидкого гелия Т=4,2 К). После прекращения возбуждения объект нагревается с постоянной скоростью 0=dT/dt и измеряется интенсивность термолюминесцентного свечения от температуры. Применение такого режима нагрева позволяет выделить элементарные стадии релаксационных процессов, которые имеют сложный, многоступенчатый характер.

С помощью термолюминесцентного метода можно определить и получить тепловую энергию ионизации ЕT (энергия активации) соответствующих центров захвата и вероятность тепловой ионизации p0 и получить некоторые сведения об изменении распределения электронов по уровням в ходе нагревания: сначала освобождаются наиболее мелкие уровни, затем более глубокие и т.д. [85-88]. Освобожденные с уровней захвата электроны (дырки) могут рекомбинировать с дырками (электронами) или повторным захватом оказаться на более глубоких уровнях. Поскольку в большинстве случаев рекомбинация сопровождается люминесценцией, то появляется соответствующие пики ТСЛ. По положению пиков ТСЛ в температурной шкале можно судить о термической стабильности соответствующих центров захвата.

Для конкретного типа центров захвата порядок кинетики процесса термолюминесценции может быть определен по форме пика ТСЛ. В отсутствие повторного захвата электронов быстрый распад ловушек определенного сорта ведет к более крутому виду высокотемпературной части пика ТСЛ. При повторном захвате освобожденных электронов ловушки опустошаются более медленно, что приводит к более пологому виду высокотемпературной части пика ТСЛ. В общем случае положение максимума термовысвечивания зависит от скорости нагрева β. Это обусловлено тем, что освобождение электронов с ловушек происходит с определенной скоростью. Чем больше β, тем выше температура, отвечающая той или иной степени опустошения ловушек, и, следовательно, тем выше температура максимума пика Тm. Вместе с тем энергетическая глубина ловушки ЕТ – это константа центра, которая определяется как температурным положением максимума, так и шириной пика.

Основными параметрами центров захвата являются энергия активации ЕТ и вероятность тепловой ионизации р. Вероятность тепловой ионизации рассчитывается по формуле:


, (2.4)


где р0 - частотный фактор (с-1), ЕТ - энергия активации (эВ), k – постоянная Больцмана (8,61310-5 эВ/K), Т - температура (K). Интенсивность регистрируемого в эксперименте свечения, пропорциональна вероятности освобождения электронов:


, (2.5)


где f(n) - функция от концентрации электронов n на ловушках. С ростом температуры р возрастает, а f(n) убывает, следовательно, при какой-то температуре Tm интенсивность принимает экстремальное значения Im, и в эксперименте фиксируется пик ТСЛ (см. рисунок 10), характеризующий определенный сорт ловушек электронов. Если в кристалле имеется несколько видов ловушек, то будет наблюдаться набор пиков ТСЛ.

После ухода из ловушек основной массы электронов интенсивность люминесценции падает. Энергию активации (глубина ловушки) можно определить в зависимости от температуры Тm, соответствующей максимуму кривой ТСЛ и полуширины пика m [85]. Для глубоких уровней захвата в случае вырожденной бимолекулярной кинетике ЕТ определяется следующим образом:


ЕТ (2.6)

В случае простой бимолекулярной кинетики и отсутствия полного заполнения уровней захвата электронами


ЕТ (2.7)


Таким образом, определяя из данных термовысвечивания Тm и m, мы можем рассчитать тепловую энергию ионизации соответствующих центров захвата, при неизвестном р0.





Рисунок 10 - Зависимости вероятности освобождения электронов: а – с уровней захвата; б – числа запасенных на ловушках электронов; в – интенсивности люминесценции от температуры нагрева предварительно облученного кристалла.


Ч.Б. Лущиком [85] были также предложены формулы, определяющие частотный фактор р0 (вероятность освобождения электронов) тепловыми колебаниями для наиболее глубоких уровней захвата в случае бимолекулярной кинетики при малой вероятности повторных захватов:


(2.8)


и для случая большей вероятности повторных захватов:


(2.9)


где β - скорость нагрева кристалла, р и з - эффективные сечения рекомбинации электронов с центрами свечения и локализации электронов на центрах захвата, N - число уровней захвата, n0 - число ионизованных центров свечения при температуре возбуждения Т=Т0.

Одним из основных параметров, характеризующих ТСЛ, является площадь L, ограниченная кривой I(T) и осью абсцисс. Элементарный расчет приводит, что независимо от соотношения вероятностей рекомбинации и повторных захватов [85,86,87]


L = (2.10)


Интеграл (2.10) дает величину всей испускаемой люминофором световой энергии, которая в свою очередь пропорциональна общему числу запасенных при возбуждении и освобожденных нагревом электронов. Эта высвечиваемая кристаллофософором энергия называется светосуммой.

Известно [85,86,87], что для получения полной информации о свойствах центров захвата в кристаллофосфорах недостаточно изучение только кривых ТСЛ. Из-за отсутствия полной теории ТСЛ экспериментальные результаты интерпретируются феноменологически на основе статистических моделей.


2.2.2 Экспериментальные установки

  1. Установка для исследования ФСЛ и ТСЛ при возбуждении кристаллов фотонами 4-11 эВ при 80-470 K.

Для исследования оптических и термоактивационных характеристик люминофоров CaSO4 при возбуждении фотонами с энергией 4-11 эВ (в диапазоне температур 80-470 K) использовалась установка, разработанная в Институте Физики Тартуского университета (Тарту, Эстония). Блок - схема экспериментальной установки показана на рисунке 11.

Основной частью установки является вакуумный монохроматор ВМР-2 со следующими характеристиками:
  • относительное отверстие 1:16,
  • обратная линейная дисперсия 1,66 нм/мм.
  • дифракционная решетка (R=1000 мм) 600 штрихов/мм.

К входной щели монохроматора ВМР-2 вакуумно плотно прикреплен источник ВУФ излучения – кварцевая проточная лампа, в которой происходит разряд водорода. Рабочий режим лампы:
  • давление в капилляре 1-3 Тор (диаметр капилляра 3 мм),
  • напряжение зажигания ~ 2000 B,
  • рабочее напряжение 600-800 B (I=0,4 A).

Водород, вырабатываемый генератором водорода и поступающий в лампу через игольчатый натекатель, был высокой чистоты. Рядом с выходной щелью монохроматора ВМР-2 расположен криостат, позволяющий работать в широком температурном диапазоне от 80-500 К. Температура в криостате контролируется платиновым сопротивлением. В криостате одновременно может находиться два объекта. Выбор исследуемого объекта совершался с помощью вращения кристаллодержателя по вертикальной оси криостата, облучение объекта в криостате производилось через LiF окошко. Излучение объекта регистрировалось фотоумножителем ФЭУ-39 через кварцевое окошко. Ток фотоумножителя усиливался усилителем постоянного тока У5-7 и регистрировался с помощью самописца КСП-4. Свечение примесных центров выделялось с помощью монохроматора МДР-4 или специально подобранными комбинациями светофильтров. При измерении термостимулированных процессов поддерживалось постоянство скорости нагрева равной 10 К/мин.

При измерении спектров возбуждения люминесценции (через светофильтры), фотостимулированной люминесценции и спектров создания пиков ТСЛ путем варьирования ширины щелей монохроматора ВМР-2 поддерживалось постоянство квантовой интенсивности падающего на объект ВУФ-излучения (hνex). Для калибровки использовалось свечение салицилата натрия с постоянным спектром и независящем от hνex квантовым выходом (~0,6). Спектр водородного разряда, полученный при помощи этой установки, приведен на рисунке 12. В области от 4,5 до 7,5 эВ он является сплошным, а в области от 7,5 до 13,5 эВ содержит множество интенсивных линии. При измерении ФСЛ наш объект после ВУФ-облучения поворачивался вместе с кристаллодержателем на ≈ 900 для подсветки стимулирующим светом, который вызывал люминесценцию люминофора. Источником стимуляции служила лампа накаливания мощностью 100 В. Накал лампы можно было изменять. Для выделения стимулирующих фотонов (hνS) использовался двойной монохроматор ДМР-4 (со стеклянными призмами). Обратная дисперсия монохроматора ДМР-4 линейно возрастает, к примеру, для области 2 эВ равнялось 9,4 нм/мм, а в области 3 эВ - 2,8 нм/мм. При подсветке устанавливались одинаковые ширины щелей (около 2 мм). Калибровка лампы накаливания по постоянному квантовому потоку осуществлялась с использованием ФЭУ-62.





Рисунок 11 - Блок-схема установки для исследования люминесценции объектов в ВУФ области спектра.

  1. БП – высоковольтный блок питания водородной разрядной лампы
  2. ВЛ – источник ВУФ радиации – проточная водородная лампа
  3. ВМР-2 – вакуумный монохроматор
  4. Щ1 – входная щель вакуумного монохроматора
  5. Р – дифракционная решетка R = 1 м
  6. Щ2 – выходная щель вакуумного монохроматора
  7. К – криостат
  8. О – исследуемый образец
  9. ЛФ – LiF окошко криостата
  10. КО – кварцевое окошко криостата
  11. МДР-4 – монохроматор
  12. ФЭУ-39 - фотоэлектронный умножитель
  13. УПТ – усилитель постоянного тока
  14. КСП-4 – компенсационный самописец
  15. В – вакуумный вентиль
  16. НВР – 5ДМ – форвакуумный насос
  17. ГВ – генератор водорода
  18. Л – лампа накаливания для подсветки






Рисунок 12 - Спектр водородного разряда в области 13,5-7,5 эВ.


  1. Низкотемпературная автоматизированная установка для исследования катодолюминесценции, ТСЛ в широкозонных материалах при возбуждении электронным пучком.

Измерение катодолюминесценции и ТСЛ при возбуждении электронным пучком в температурном интервале 5-420 К, проводилось на автоматизированной установке. Низкотемпературная экспериментальная установка, предназначенная для исследования катодолюминесценции в широкощелевых твердотельных материалах, была создана на базе двойного коротковолнового ВУФ монохроматора (диапазон энергий 4,5-11 эВ) с двойной системой Johnson-Onaka (решетка Al+MgF2 1200 штрихов/мм) с регистрирующим ФЭУ Hamamatsu R6838 и двойного призменного монохроматора (диапазон энергий 1,6-6,0 эВ) с регистрацией ФЭУ Hamamatsu H6240 в Институте Физики Тартуского университета (Эстония) [89,90,91]. На этой установке были получены спектры катодолюминесценции, измеренные одновременно через два канала регистрации в диапазоне энергий от 1,6 до 11,0 эВ. Блок-схема установки изображена на рисунке 13.

Экспериментальная камера из нержавеющей стали с помощью фланца крепилась к входу монохроматора. Снизу к камере присоединялся высоковакуумный абсорбционный насос, а сверху - гелиевый криостат для измерения в области температур от 5 до 420 К. Датчиком температур служил прибор LakeShore 331 Temperature Controller.

В горизонтальной плоскости оптической оси монохроматора сделано несколько окон для присоединения электронной пушки, источников света с резонансными линиями Kr, Xe, I, Br, Hg, Cd, Zn, Sn и др. для калибровки монохроматора по длинам волн и получения реперных линий во время эксперимента для очень точных измерений в определенных участках спектра, а также для присоединения двойного кварцевого монохроматора ДМР-4 для исследования в области спектра 1,6-6,0 эВ.

В качестве источника электронов применена электронно-оптическая система. Высокое напряжение подается на катод, где анод и объектодержатель заземлены. Для накала нити электронной пушки использовался блок питания и стабилизации. Электронная пушка позволяет получать электронный поток с энергией электронов 1-30 кэВ и током 10 нА-1 мА при размере пятна пучка электронов 2 мм2 как в импульсном (открывающие импульсы от 0,1 до 10 мкс от генератора), так и в стационарном режиме (смещение на модулятор – управляющий электрод подается от анодной батареи). Световое излучение (максимум около 2 эВ) вольфрамового катода попадает на образцы, облучаемые электронами, т.е. объекты находятся в условиях постоянной подсветки видимым светом.

Гелиевый криостат изготовлен из нержавеющей стали. Порошковые образцы, впрессованные в медные подложки крепились на поверхность кристаллодержателя из меди. Толщина образца составляла около ~ 0,5 мм.





Pисунок 13 - Функциональная схема низкотемпературной экспериментальной установки для исследования катодолюминесценции, ТСЛ в широкозонных материалах при возбуждении электронным пучком.


  1. Установка для измерения спектров фотолюминесценции и спектров фотовозбуждения люминесценции с использованием синхротронного источника излучения

В настоящее время существенная часть исследований взаимодействия излучения с веществом в вакуумной ультрафиолетовой и рентгеновской областях спектра проводится с использованием мощного синхротронного излучения циклических ускорителей и накопителей электронов. Следует сказать, что возможности использования синхротронного излучения (СИ) в эксперименте обусловлены совокупностью следующих свойств этого излучения:
  • единственный доступный источник, обладающий относительной высокой интенсивностью и непрерывным спектром в вакуумной ультрафиолетовой и рентгеновской областях спектра;
  • высокая степень поляризации как линейной, так и круговой;
  • спектральное и угловое распределение излучения электронов, а также поляризации могут быть рассчитаны с высокой точностью;
  • высокий вакуум в источнике, т.е. в камере синхротрона или накопителя 10-7 Па, дает важное преимущество по сравнению с другими (например, газоразрядными) источниками, позволяя получать сверхвысокий вакуум в рефлектометре 10-9 Па, что важно в физике поверхности.

Экспериментальная установка, в которой синхротрон применялся в качестве источника излучения, была создана на базе Института экспериментальной физики Университета Гамбурга на экспериментальной станции SUPERLUMI [91], которая смонтирована на канале I накопительного кольца DORIS-III Гамбургской синхротронной лаборатории HASYLAB Международного синхротронного центра DESY в городе Гамбург, Германия. На рисунке 14 представлена схема этой установки.

Оптическая схема установки объединяет четыре монохроматора.
  1. 2х-метровой первичный монохроматор нормального падения McPherson 150, оборудованный двумя сменными дифракционными решетками 1200 штрихов/мм с покрытием (1) Al+MgF2 и (2) Pt, спектральное распределение интенсивностей которых приведено на рисунке 15.
  2. VUV-1 (Vacuum Ultra-Violet) ассиметричный вторичный монохроматор Pouey с дифракционной решеткой с переменным шагом (в среднем 1650 штрихов/мм). Монохроматор рассчитан на диапазон длин волн 50-300 нм и оборудован двумя детекторами: 1) “солнечно-слепым” ФЭУ Hamamatsu R6836 с рабочим диапазоном 115-320 нм и 2) импульсным MSP-детектором (MicroSphere-Plate), сенсибилизированным CsI- покрытием, с рабочим диапазоном 30-180 нм. Этот детектор обеспечивавал временное разрешение 320 пс при уровне фона 5-10 срабатываний с секунду.





Рисунок 14 - Схема экспериментальной установки SUPERLUMI.

1 – криостат; 2 – вторичный монохроматор UVIS; 3 – образец;

4 – зеркала; 5 – ионные геттерные насосы; 6 – турбомолекулярные насосы; 7 – титановые сублимационные насосы; 8 – ФЭУ; 9 – MSP-детектор; 10 – первичный монохроматор; 11 – вторичный монохроматор VUV-1; 12 – вторичный монохроматор VUV-2; 13 – дифракционная решетка; 14 – PSD-детектор.





Рисунок 15 - Спектральное распределение интенсивности света от различных дифракционных решеток первичного монохроматора.

1 – покрытие решетки Al и окошко MgF2, 2 – покрытие решетки Pt,

3 – покрытие решетки Al.


  1. VUV-2 вторичный 1-метровой монохроматор нормального падения McPherson с голографической решеткой 1200 штрихов/мм, оборудованный позиционно-чувствительным PSD-детектором (Position-Sensitive Detector) многоканального типа, который позволял одновременно регистрировать участок спектра длиной 120 нм с разрешением 0,1 нм в диапазоне 50-300 нм.
  2. UVIS 0,5-метровой вторичный монохроматор BMSpectronic, рассчитанный на регистрацию спектров в диапазоне 190-1200 нм, в данной работе не использовался.

Оптическая схема синхротронного канала и установки обеспечивала поток фотонов на образец ~1012 фотонов /с·нм.

Спектры фотолюминесценции регистрировались при фиксированном селективном возбуждении, обеспечиваемым первичным монохроматором, сканированием необходимого спектрального интервала вторичными монохроматорами.

Спектры возбуждения фотолюминесценции регистрировались детекторами вторичных монохроматоров при фиксированной длине волны регистрации, сканирование спектров осуществлялось первичным монохроматором. Полученные спектры корректировались с учетом спектрального распределения интенсивности возбуждающего пучка рисунок 15.

Copyright © 2023. All rights Reserved.