Азмаганбетова Жаннур Рамазановна Люминесценция чистых и активированных редкоземельными ионами Caso 4 при облучении вуф-радиацией и электронами 01. 04. 00 Физика диссертация

Вид материала

Диссертация

Содержание 3.1 Люминесценция чистого люминофора CaSO 3.2 Люминесценция СaSO Ca проявляется в спектре в области h>25 эВ, то значительная часть особенностей в полученном спектре связана с анионом SO 3.3 Люминесценция СaSO 3.4 Люминесценция СaSO

Подобный материал:

• Спектрально-кинетические и лазерные характеристики кристаллов Na 0,4 y 0,6 f 2,2, активированных, 233.01kb.
• Синтез, оптические спектры и стереоатомный анализ структуры сложных халькогенидов,, 855.77kb.
• Н. Г. Чернышевского Физический факультет утверждаю " " 20 г. Рабочая программа, 171.98kb.
• Лекция №4 «Люминесценция. Эффект Комптона. Корпускулярно-волновая двойственность света», 159.66kb.
• Программа проведения обучения по курсу: "Обеспечение радиационной безопасности при, 82.7kb.
• Маликова наиля Рамазановна доктор социологических наук, профессор Российской академии, 96.73kb.
• Н. П. Диденко, А. В. Замотринский,, 60.34kb.
• Физико-химия наноструктурированных материалов, 316.84kb.
• Овчарова Е. В., Осипова Ю. А. Недостаточность чистых активов как основание ликвидации?, 19.07kb.
• Н. Г. Чернышевского кафедра теоретической и математической физики рабочая программа, 152.3kb.

3 Люминесценция чистых и активированных редкоземельными ионами CaSO₄


3.1 Люминесценция чистого люминофора CaSO₄


Активированные кристаллы с комплексными анионами (фосфаты, вольфраматы, сульфаты и т.д.) широко используется в технике. Однако, по сравнению с широкозонными бинарными кристаллами (BeO, MgO, CaO, Al₂O₃, Sc₂O₃, Y₂O₃ и т.д.) электронная структура с молекулярными оксианионами достаточно не исследована.

Простые компоненты оксианионного комплекса состоят из центрального иона маленького радиуса и с большим зарядом, например, такие как P⁵⁺, As⁵⁺, S⁶⁺, W⁶⁺ и т.д. Степень ковалентной связи в этих комплексах очень высокая. Интерпретация различных возбужденных состояний молекулярного оксианиона является одной из сложных задач. Одной из задач этой работы является экспериментальное исследование этих возбужденных состояний и их разделение от процессов фотоионизации оксианиона в CaSO₄ чистом и активированном RE³⁺ ионами.

Многочисленные исследования люминесцентных свойств кристалла CaSO₄ связаны с их практическим применением [2,31,32,33,34]. Кристаллы CaSO₄, активированные RE³⁺ ионами Dy³⁺, Eu³⁺, Sm³⁺, в настоящее время используются как термолюминесцентные дозиметры. Световая сумма в пиках ТСЛ, пропорциональная к поглощенной дозе, запасается в виде радиационных дефектов. Во время нагревания, то есть детектирования, дефекты делокализуются, а затем рекомбинируют с комплиментарными дефектами и энергия рекомбинационного процесса передаётся примесям.

В литературе обсуждаются два основных механизма запасания световой суммы облученными кристаллами.

1. В облученных сульфатах при распаде возбужденных комплексов SO₄^2- создаются комплиментарные SO₃^- и O_i^- - центры [31].
   
2. По предположению авторов [33] при ионизации SO₄^2- радикала создаются электронно-дырочные пары. При захвате электронов Dy³⁺ ионами создаются комплиментарные Dy²⁺ и SO₄^- - центры.
   

Энергия, выделенная при рекомбинации комплиментарных дефектов, передаётся примесным центрам люминесценции. В этих работах не обсуждаются конкретные механизмы рекомбинации комплиментарных дефектов. Не рассматривается природа рекомбинационной люминесценции, возникающей при стационарном облучении и при отжиге комплиментарных дефектов.

Оптические свойства кристаллов CaSO₄ исследованы авторами работы [92] при комнатной температуре. Измерение спектра отражения кристалла CaSO₄ показало, что фундаментальная полоса поглощения начинается с 9-9,3 эВ. Аналогичные данные [93] получены по измерению экзоэлектронной эмиссии электронов в кристалле CaSO₄. Таким образом, по данным этих авторов зона запрещенных энергий кристалла CaSO₄ составляет 9-9,3 эВ.

Собственная люминесценция чистых кристаллов CaSO₄ при возбуждении в фундаментальной области спектра в литературе не обсуждается.

В работе [65] измерена катодолюминесценция кристалла CaSO₄ при 300 К. Ультрафиолетовую полосу излучения с максимумом 340 нм авторы [65] связывают с наведенными дефектами решетки типа SO₄^-. Полоса излучения с максимумом 340 нм наблюдалась во многих работах [66, 67]. Предполагалось, что излучение 340 нм возникает при рекомбинации собственных дефектов решетки в сульфатах.

В нашей работе при исследовании люминофора CaSO₄ основное внимание уделялось, во-первых, рекомбинационным процессам, приводящие к излучению примесей, и во-вторых, конечному квантовому выходу люминесценции примесей.

На настоящий момент собственная люминесценция люминофора CaSO₄ как таковая достаточно не изучена. Задачей этого раздела является исследование люминесценции чистого и активированного люминофора CaSO₄ при облучении ВУФ-радиацией и электронным пучком в диапазоне низких температур.

Мы методами вакуумно-ультрафиолетовой и термоактивационной спектроскопии исследовали спектр излучения в люминофоре CaSO₄ при температуре жидкого гелия. На рисунке 16 представлены спектры катодолюминесценции измеренные при температуре жидкого гелия чистого люминофора CaSO₄ и люминофора первоначально отожженного два часа на воздухе при температуре 750°С.

При стационарном облучении электронным пучком при температуре жидкого гелия (рисунок 16, кривая 1 и 2) обнаружены полосы излучения с максимумами 4,3 – 4,4 эВ, 2,5 и 3,0 - 3,2 эВ. Эти же полосы излучения наблюдаются и при температуре 318 К (см. рисунок 17). Необходимо отметить, что контур полосы при 2,5 эВ несимметричен. По всей вероятности, данная полоса является не элементарной и, возможно, состоит из двух полос с максимумами 2,5 и 2,3 эВ.

В предварительно прогретом люминофоре интенсивность излучения катодолюминесценции в 3-4 раза ниже по сравнению с не отожженным образцом.

Среди всех сульфатов люминесценция кристалла K₂SO₄ при возбуждении ионизирующим излучением впервые исследовалась Осмининым и Плехановым [39,40]. Спектр рентгенолюминесценции K₂SO₄, измеренный при 4,2 К, состоит из интенсивной коротковолновой полосы с E_max=3,8 эВ и широкой длинноволновой структураобразующей полосы с максимумами при 3,1, 2,6 и 2,3 эВ. Температурная зависимость интенсивности люминесценции для обеих полос в интервале температур 4,2-50 К практический не отличается и интенсивность не меняется. Длинноволновая полоса в области 50-60 К разгорается. От 50 К до 150 К интенсивность обеих полос уменьшается в 2 – 3 раза. Эти же полосы были получены авторами работы [41, 42] в облученном электронным пучком кристалле K₂SO₄ при температуре 77 К. Из этого следует, что в кристалле K₂SO₄ и в люминофоре CaSO₄ под воздействием электронов мы получаем аналогичные излучения в длинноволновой области спектра. Анализируя эти данные и наши экспериментальные данные, можно предположить, что в люминофоре CaSO₄, протекают те же процессы что и в кристалле K₂SO₄.

Авторы работы [39,40] предположили, что полоса излучения 3,8 эВ в кристалле K₂SO₄ связана с излучением АЛЭ, а широкая структурная полоса при 3,1, 2,6 и 2,3 эВ – с неидентифицированными примесями или с собственными дефектами решетки.

Как обсуждалось в ранее исследованных работах, для сульфатов щелочных металлов преобладает излучение АЛЭ при рекомбинации электронов с АЛД, т.е. излучения АЛЭ преимущественно возбуждается в области межзонных переходов.

Предполагается, что и для люминофора CaSO₄ реализуется аналогичная ситуация, т.е. излучение 4,4 эВ связано с рекомбинацией электронов с АЛД типа SO₄^-, т.е. с распадом АЛЭ. Излучение в длинноволновой области 2,5 и 3,0 - 3,2 эВ, по всей вероятности, связано с дефектами кристаллической решетки или с неконтролируемой примесью.

Нами получено, что соотношение интенсивностей излучения автолокализованного экситона 4,4 эВ и излучения в длинноволновой области 2,5 и 3,0 эВ в люминофоре CaSO₄ зависит от дозы облучения. На рисунке 18 показано что, при возбуждении больше 30 мин электронным пучком интенсивность излучении 2,5 и 3,0 эВ растут, а интенсивность излучения предполагаемого АЛЭ 4,4 эВ уменьшается по сравнению с интенсивностью образца, облученного 10 мин. При увеличении плотности и времени возбуждения увеличивается концентрация наведенных дефектов, которые в свою очередь рекомбинируют между собой даже при низких температурах. Длинноволновые излучения связаны с такого рода рекомбинационными процессами.

Таким образом, впервые обнаруженное нами излучение 4,4 эВ в чистом люминофоре CaSO₄ связано с рекомбинацией электронов с АЛД, типа SO₄^- т.е. является излучением автолокализованного анионного экситона Френкеля.




Рисунок 16 – Спектры излучения катодолюминесценции чистого люминофора CaSO₄ (1) и прогретого при 750°С два часа CaSO₄ (2),

измеренные при температуре 5 К.




Рисунок 17 – Спектр излучения катодолюминесценции чистого

люминофора CaSO₄, измеренный при температуре 300 К.




Рисунок 18 – Спектры излучения катодолюминесценции чистого люминофора CaSO₄ (1) – 10 мин облучения и (2) – 30 мин облучения

под пучком электронов 5 кэВ, измеренные при температуре 5 К.


3.2 Люминесценция СaSO₄, активированных редкоземельными ионами Tb³⁺


Основной задачей исследования природы центров люминесценции в сульфатах щелочноземельных металлов, активированных ионами RE³⁺, в частности Tb³⁺, является поиск новых активных сред, применение которых могло бы осуществляться как в виде люминофоров, так и в виде осветительных приборов и плоских плазменных телевизионных дисплеев [46,69,70,94]. Центры люминесценции и передача энергии к примесным центрам в сульфатах щелочноземельных металлов, активированных примесью трехвалентного тербия Tb³⁺, ранее целенаправленно не исследовалась.

Одной из задач нашей работы является выделение основных механизмов передачи энергии, поглощаемой основным веществом люминофора, центрам люминесценции  ионам Тb³⁺, замещающим близкие по ионному радиусу иона Са²⁺.

Активированные объекты ионами RE³⁺ элементов в данное время являются одним из перспективных направлении в физике. Первоначально для исследования таких структур мы должны рассмотреть, какими свойствами обладают RE³⁺ ионы в свободном состоянии.

Спектры излучения свободных ионов редкоземельных элементов содержат от нескольких десятков до нескольких тысяч линий [95]. В тоже время их спектры поглощения и люминесценции в кристаллах более просты. В большинстве случаев спектры излучения редкоземельных элементов состоят из линий, обусловленных запрещёнными переходами в 4f-оболочке. Ион Tb³⁺ имеет основную конфигурацию 4f⁸, которой соответствует основной нижний уровень ⁷F₆ (L=3, S=3), и возбужденные конфигурации 4f⁷5d, 4f⁷6s, 4f⁷6p. У свободного иона Tb³⁺ состояния конфигурации 4f⁷(⁸S)5d от основного уровня ⁷F₆ расположены на 52000-64000 см^-1, а состояния следующей возбужденной конфигурации 4f⁷(⁸S)6s расположены на 85000-88000 см^-1 выше уровня ⁷F₆. Термы смешанной конфигурации 4f⁷5d выходят из взаимодействия d-электрона и группы эквивалентных электронов 4f⁷, которой соответствует глубоко расположенный уровень ⁸S_7/2. При взаимодействии d-электрона с подгруппой 4f-электронов возникают уровни различной мультиплетности. В результате электронной конфигурации 4f⁷(⁸S)5d свободного иона Tb³⁺ соответствует два мультиплета ⁷D_5-1 со спиновым числом S=3 и ⁹D_2-6 со спиновым числом S=4 [96,97].

На рисунке 19 представлена схема энергетических уровней свободного иона Tb³⁺. Переходы с основного уровня ⁷F₆ со спином S=3 на возбужденные уровни с S=4 запрещены по спину, а переходы между уровнями одинаковой мультиплетности с S=3 разрешены. Из этого следует, что наиболее интенсивными оказываются переходы между электронными состояниями с одинаковой мультиплетностью. Поэтому в спектрах поглощения исследуемых образцов в районе средневолнового ультрафиолета должны наблюдаться интенсивные широкие полосы поглощения перехода ⁷F₆ → ⁷D_5-1.

В ряду трехвалентных лантаноидов ион Tb³⁺, как и ион Ce³⁺, имеет наименьшую энергию 4f - 5d возбуждения. Действительно, 4f - 5d переходы иона Tb³⁺ во многих матрицах попадают в УФ и видимую область спектра, они достаточно хорошо изучены и идентифицированы, к примеру, в порошкообразных люминофорах [49,98] и в стеклах [101].

Электрическое поле, окружающее ионы Tb³⁺, расщепляет 5d-уровень на ряд подуровней, ширина которых также определяется силой кристаллического поля. Наиболее интенсивное излучение соответствует переходу ⁵D₄ → ⁷F₅.

В большинстве люминофоров полосы поглощения иона Tb³⁺ расположены в УФ-области спектра и соответствуют переходам из 4f ⁷F₆ на расщеплённые уровни 5d-состояния. Расщепление кристаллическим полем в значительной мере зависит от решётки, при этом от одной основы к другой меняется и спектральное положение полос поглощения в соответствии с определённым 4f - 5d-переходом. Это иллюстрируется таблицей 6.


Таблица 6

Положение спин-разрешенных E^sa и спин-запрешенных E^sf переходов иона Tb³⁺ в некоторых основаниях [103]

Соединение	Esa, эВ	Esf, эВ
CaF2	4,79	5,77
LiYF4	4,86	5,88
LaBO3	4,61	5,49
Y3Al5O12	3,86	4,54
LiLuSiO4	4,29	5,21
GdP3O9	4,90	5,85

Методами ВУФ – спектроскопии нами были исследованы природа рекомбинационной люминесценции в люминофоре CaSO₄:Tb³⁺,Na⁺.

На рисунке 20 (кривая 1) представлен спектр катодолюминесценции люминофора CaSO₄:Tb³⁺(1моль%),Na⁺ при возбуждении электронным пучком 5 кэВ при температуре 6 К. Такое многообразие линий в спектре излучения обусловлено ⁵D₄⁷F_J сериям электронных переходов между энергетическими уровнями 4f⁸ конфигурации Тb³⁺ ионов [70]. В спектре стационарной катодолюминесценции доминирует зеленая полоса, соответствующая переходу между уровнями тербия ⁵D₄  ⁷F₅=2,27 эВ. Эта группа из семи интенсивных линий различается между собой начальным излучательным уровнем. Длинноволновые четыре линии соответствуют переходам с уровня ⁵D₄, остальные три – с ⁵D₃. Фосфоресценция (см. рисунок 20, кривая 2), измеренная при 5 К по сравнению с катодолюминесценцией имеет другое распределение интенсивностей линий и значительное уменьшение интенсивности происходит в длиноволновой части спектра, начиная с 2,6 эВ, то есть количество переходов с уровня ⁵D₄ уменьшается.

Нами измерены спектры возбуждения для излучения Tb³⁺ (в области 2,27 эВ) в CаSО₄:Тb³⁺(1моль%),Nа⁺ и CаSО₄:Тb³⁺(4моль%),Nа⁺, выделенного комбинацией фильтров СЗС-8+ЖС-17 (2,6-2,0 эВ) при температурах 80 и 300 К. На рисунке 21 отчетливо видно возбуждение широкой полосы с максимумом 8,4 эВ. В работе [70] широкую полосу возбуждения с максимумом около 8,4 эВ интерпретируют как фотовозбуждение оксианионов SO₄^2-.

Весьма интенсивная в CаSО₄:Тb³⁺,Nа⁺ узкая полоса возбуждения в области 5,9 эВ (см. рисунок 21) интерпретирована нами как прямое возбуждение Tb³⁺-центров при электронных переходах 4f⁸  4f⁷4d. Вероятность таких переходов значительно выше, чем для переходов между уровнями 4f⁸-конфигурации. Так как интенсивность свечения Tb³⁺-центров при возбуждении оксианионов фотонами энергии h=8,4 эВ значительно выше, чем при прямом возбуждении Tb³⁺ фотонами 5,9 эВ, то приведенные на рисунке 21 результаты не противоречат предположению о возможности получения примесного свечения с квантовым выходом >1 в CаSО₄ с большой концентрацией тербия (4 моль%).

Наши результаты согласуются с принципиальной возможностью получения Tb³⁺-свечения с >1 (см. [99,100]) за счет передачи энергии одного возбуждающего фотона с h=8,44 эВ одному или сразу двум примесным центрам. При передаче энергии одному центру за счет последовательных каскадных переходов возможно испускание двух квантов свечения. Однако, вероятность каскадного излучения в CаSО₄:Тb³⁺,Na⁺ мала [46,69], так как верхний уровень ¹S₀ для 4f  4f переходов расположен выше, чем уровни энергии для переходов, имеющих по правилам отбора большую вероятность. Теоретическую возможность передачи энергии от сенсибилизатора сразу двум люминесцирующим ионам активатора впервые рассмотрел Декстер [101].

Для получения фотолюминесценции с η>1, Декстером был предложен механизм сенсибилизованной люминесценции в полиактивированных кристаллах. По механизму Декстера процесс сенсибилизованной люминесценции с фотонным умножением состоит из следующих этапов: 1 – ион сенсибилизатора поглощает квант энергии, 2 – происходит колебательная релаксация центра люминесценции, в результате чего часть энергии передается решетке и иону остается энергия Е₂<Е₁, 3 – до излучательного перехода в ионе сенсибилизатора энергия безызлучательным путем одновременно передается двум ионам активатора, каждый из которых получает энергию Е₂/2. 4 – происходит колебательная релаксация центров излучения и, наконец, 5 – ионы активатора излучают кванты энергии Е₃<Е₂/2. Сущность предсказанного Декстером явления показано на рисунке 22. На рисунке электронно-колебательная диаграмма иона сенсибилизатора обозначена символом S, диаграммы двух активаторных ионов – символами А. Декстером также была оценена вероятность протекания процесса и найдено, что при концентрации активатора примерно 1% вероятность двухквантового процесса может быть больше, чем вероятность спонтанного одноквантового излучения. Запрещенность переходов на ионах активатора при этом, как и в случае обыкновенной резонансной миграции энергии, не является мешающим фактором.

Последующая экспериментальная проверка гипотезы на системе Zn₂SiO₄:Mn не показала превышения =1 [100]. Вероятность механизма Декстера низка. Недавно эффект Декстера был предположительно обнаружен для фосфора CаSО₄:Тb³⁺,Na⁺ с концентрацией ионов Тb³⁺ 4 моль%, где эффективность свечения Тb³⁺-центров незначительно превышала единицу при возбуждении резонансным свечением Xe-разряда [70]. Наши экспериментальные данные для лучшего образца CаSО₄:Тb³⁺(4моль%),Nа⁺ дают для эффективности Тb³⁺-свечения при возбуждении h=8,44 эВ величину =0,940,05 (определена относительно свечения салицилата натрия с =0,600,03).

Уже отмечалось, что в нашей системе, кроме основной серии излучательных переходов ⁵D₄  ⁷F_J, наблюдаются и переходы ⁵D₃⁷F_J (особенно эффективно в фосфоресценции, см. рисунок 20, кривая 2). Их учет оставляет возможным получение примесного свечения с >1 при передаче энергии возбуждающего фотона сразу двум Тb³⁺-центрам люминесценции. К сожалению, основное свечение ⁵D₃⁷F_J лежит в спектральной области, неблагоприятной для человеческого глаза.

Для выяснения природы примесных излучений люминофора CaSO₄:Tb³⁺(1моль%),Na⁺ нами были исследованы спектры излучения и возбуждения при использовании синхротронной радиации в широкой области энергий от 5 до 30 эВ. На рисунке 23 представлены спектры излучения люминофора CaSO₄:Tb³⁺(1моль%),Na⁺ при возбуждении фотонами, энергии которых составляли 8,4 эВ (кривая 1) и 25 эВ (кривая 2) при температуре 9 К. В спектрах излучения выделяются две серии излучательных переходов с уровня ⁵D₄  ⁷F_J (зеленое свечение) и с уровня ⁵D₃  ⁷F_J (синее свечение). Спектры нормированы по интенсивной линии излучения тербия 2,27 эВ (переход ⁵D₄  ⁷F₅). Энергии возбуждающих фотонов 8,44 и 25 эВ были выбраны таким образом, что в первом случае происходило прямое возбуждение комплекса SO₄^2- (кроме того, энергия падающих фотонов совпадает с излучением ксенонового разряда), а во втором случае облучение происходило в области межзонных переходов сульфата кальция. Различие в спектрах излучения обнаруживается в интенсивностях переходов с уровня ⁵D₃⁷F_J ионов тербия, а именно, при возбуждении фотонами 25 эВ интенсивность излучения возрастает более чем в 2 раза. Из схемы энергетических уровней свободного иона тербия [129] следует, что разность энергий между ⁵D₄ и ⁵D₃ уровнями составляет 0,72 эВ, и по шкале энергий отметки 2,5 и 3,22 эВ принадлежат уровням ⁵D₄ и ⁵D₃ соответственно. В работе [94] приведена область значений энергии 3,29÷4,22 эВ, необходимая для возбуждения иона тербия на ⁵D₃ уровень системы CaSO₄:Tb³⁺,Na⁺. При рекомбинации электронно-дырочных пар выделяется, большая или сравнимая с энергией излучения оксианионного комплекса, энергия, которая с большей вероятностью возбуждает ион тербия на уровень ⁵D₃. Кроме того (см.рисунок 24), облучение фотонами с энергией 25 эВ, лежит в области размножения ЭВ, когда при поглощении одного фотона рождаются 2 электронно-дырочные пары и энергия от двух электронно-дырочных пар передается двум ионам тербия с последующим излучением именно с ⁵D₃ уровня. Поэтому при возбуждении фотонами 25 эВ интенсивность переходов тербия с уровня ⁵D₃⁷F_J возрастает более чем в 2 раза.

C использованием синхротронного излучения был измерен спектр возбуждения CaSO₄:Tb³⁺(1моль%),Na⁺ для полосы излучения 2,27 эВ при температуре жидкого гелия (см. рисунок 24, кривая 1) в диапазоне энергии от 5 до 35 эВ. По спектру возбуждения видно, что полоса люминесценции с максимумом при 2,27 эВ эффективно возбуждается в интервале энергий 5,9-7,3 эВ интерпретируемые как 4f – 5d переходы в ионах Tb³⁺, и в максимуме полосы 8,4 эВ, значительно возбуждается в интервале энергий 25-30 эВ, и менее эффективно в интервале 10-20 эВ. Выше 25 эВ в спектре возбуждения наблюдается фотонное умножение, то есть один фотон создает две электронно-дырочные пары. Однако, именно в этой области 25-30 эВ начинается СЭВ катионов основы, то есть ионов Ca²⁺. Об этом свидетельствуют полученные экспериментальные результаты в работах [102] и [104], в которых исследовались монокристаллы CaS и CaO с использованием синхротронного излучения. По мнению авторов работы [122], замеченные в области энергии фотонов 25-35 эВ структурообразующие пики спектра отражения соответствуют экситонному связанному состоянию при переходах 3p⁶ → 3p⁵4s, 3p⁵4d в Ca²⁺ кристалла CaS. На рисунке 24 свыше 29 эВ наблюдается спад эффективности возбуждения. Это возможно обусловлено СЭВ ионов Ca²⁺. По всей вероятности происходит ослабление передачи энергии к Tb³⁺ катионными экситонами.

Поскольку экситонное возбуждение иона Ca²⁺ проявляется в спектре в области h>25 эВ, то значительная часть особенностей в полученном спектре связана с анионом SO₄^2- [106]. В анионе SO₄^2- имеются качественно разные группы электронов (кратных связей S=O, одинарных связей S-O- и не связывающие атомов кислорода), отличающиеся энергиями связей, то можно это различие наблюдать в спектрах.

Таким образом, нами исследована природа примесного излучения ионов Tb³⁺ люминофора CaSO₄:Tb³⁺(1моль%),Na⁺ при возбуждении электронным пучком в стационарном режиме, а также ультрафиолетовыми лучами в температурном интервале 5-300 К с использованием синхротронного источника излучения.

1. При возбуждении электронным пучком в стационарном режиме (ток и энергию электронов можно изменять в пределах 10 нА–1 мА и 1–30 кэВ, соответственно), то есть при больших плотностях возбуждения преобладает примесное излучение ионов Tb³⁺ в спектральной области 1,8÷3,3 эВ и регистрируется слабое рекомбинационное излучение 4,4 эВ, связанное с собственным излучением системы. Точнее, излучение 4,4 эВ возникает при рекомбинации электронов с автолокализованными дырками.
   
2. При возбуждении ультрафиолетовыми лучами, то есть при низких плотностях возбуждения, появляются длинноволновые полосы излучения с интенсивной линией 2,27 эВ. Длинноволновые полосы излучения ионов Tb³⁺ эффективно возбуждаются при 8,4 эВ, где идет возбуждение оксианионного комплекса SO₄^2- (создание анионного экситона Френкеля), а также в спектральной области h>25 эВ, где создаются две электронно–дырочные пары.
   
3. Нами обнаружено, что в CaSO₄:Tb³⁺(4моль%),Na⁺ при возбуждении фотонами h=8,44 эВ эффективность Tb³⁺-излучения составляет η=0,94±0,05. С учетом расщепления переходов квантовый выход примесного свечения может достигать η>1. При выполнении данного условия реализуется предположения о том, что один квант фотона с энергией h=8,44 эВ возбуждает два примесных центров излучения.
   
4. При возбуждении CaSO₄:Tb³⁺(1моль%),Na⁺ синхротронным излучением в области энергии >2E_g наблюдается фотонное умножение.
   

Рисунок 19 - Схема энергетических уровней свободного иона Tb³⁺.





Рисунок 20 - Спектр излучения катодолюминесценции (1)

и фософресценции (2) люминофора CaSO₄:Tb³⁺(1моль%),Na⁺

при температуре 6 К.





Рисунок 21 – Спектры возбуждения излучения ионов Tb³⁺ в CаSО₄:Тb³⁺(1моль%),Nа⁺ (1) и CаSО₄:Тb³⁺(4моль%),Nа⁺ (2 и 3). Спектр создания фосфоресценции ионов Tb³⁺ (4) и создания пика ТСЛ 230 К (5)

в CаSО₄:Тb³⁺(4моль%),Nа⁺. Спектры измерены при температурах

80 К (1, 2, 4, 5) и 300 К (3).





Рисунок 22 - Схема электронных переходов по механизму Декстера.





Рисунок 23 – Спектры излучения Tb³⁺-центров в CаSО₄:Тb³⁺(1моль%),Nа⁺ при возбуждении источником синхротронного излучения

8,44 эВ (1) и 25 эВ (2).





Рисунок 24 – Спектр возбуждения излучения 2,27 эВ ионов Tb³⁺

и 3,97 эВ ионов Gd³⁺ в люминофорах CаSО₄:Тb³⁺(1моль%),Nа⁺ (1)

и CаSО₄:Gd³⁺(2моль%),Nа⁺ (2).


3.3 Люминесценция СaSO₄, активированных редкоземельными ионами Dy³⁺ , Gd³⁺ и Eu³⁺


Последние десять лет люминесценция некоторых кристаллов сульфатов щелочноземельных металлов исследовались в целях определения материалов для использования в термолюминесцентной дозиметрии. Кристаллы CaSO₄, активированные редкоземельными ионами Dy³⁺ и Eu³,⁺ являются активными элементами в действующих термолюминесцентных дозиметрах ВУФ-радиации, X– и γ– лучей [34,43,31, 41, 104, 105]. Излучателями в этой системе являются специально введенные редкоземельные ионы.

Известно, что иону Gd³⁺ свойственно наивысшее среди всех элементов сечение захвата тепловых нейтронов: 46 тыс. барн – такова эта величина для природной смеси изотопов гадолиния. А у изотопа гадолиния 157 (его доля в природной смеси – 15,68%) сечение захвата превышает 150 тыс. барн. Это «рекордсмен» среди всех стабильных изотопов. Столь большое сечение захвата дает возможность применять гадолиний при управлении цепной ядерной реакции и для защиты от нейтронов. В настоящее время широкозонные диэлектрики, активированные ионами Gd³⁺, рассматриваются как потенциальные разведчики применения в очень инерционных n, α - реакциях для детектирования быстрых нейтронов (то есть 14 мэВ при синтезе).

Природа центров люминесценции и передача энергии к примесным центрам в сульфатах металлов, активированных примесью трехвалентного диспрозия Dy³⁺, европия Eu³⁺ и гадолиния Gd³⁺, ранее целенаправленно не исследовалась. Полосы излучения Dy³⁺ в кристаллической решетке CaSO₄ с максимумами при 480, 570-576, 660 и 760 нм обусловлены электронными переходами ⁴F_9/2 → ⁶H_15/2, ⁴F_9/2 → ⁶H_13/2, ⁴F_9/2 → ⁶H_11/2 и ⁴F_9/2 → ⁶H_9/2 соответственно [67].

С использованием ВУФ-излучения (4,0-11,5 эВ) мы измерили спектры возбуждения и излучения ионов Dy³⁺ и Gd³⁺ (в систему были одновременно заведены ионы Dy³⁺ и Gd³⁺) и передачу энергии СЭВ к этим примесям в люминофоре CaSO₄:Gd³⁺(4моль%),Dy³⁺(1моль%),Na⁺. На рисунке 25 показаны спектры катодолюминесценции при температуре 5 К и фосфоресценции при 5 и 410 К люминофора CaSO₄:Gd³⁺(4моль%),Dy³⁺(1моль%),Na⁺ при возбуждении электронным пучком 5 кэВ.

На этом рисунке отчетливо видны две полосы излучения с максимумами 2,25 и 2,65 эВ. По данным авторов [34,31, 67, 106] эти полосы излучения соответствуют электронным переходам ⁴F_9/2 → ⁶H_13/2 и ⁴F_9/2 → ⁶H_15/2 ионов Dy³⁺ в электронной конфигурации 4f⁹ [107]. Слабая группа линии около 3,8-4,0 эВ соответствует 4f⁷ - 4f⁷ переходам излучения гадолиния ⁶P_J → ⁸S_7/2 [108]. В спектрах фосфоресценции этого объекта при 5 К нет хорошо выделенных линий, а при 410 К фосфоресценция совсем слабая.

Измерен спектр возбуждения для полосы излучения 2,65 эВ (выделенный фильтром СЗС-22, пропускание на уровне 10% составляло 3,5-2,15 эВ) ионов Dy³⁺ при температурах 80 и 300 К (см. рисунок 26, кривые 1 и 2) в CaSO₄:Gd³⁺(4моль%),Dy³⁺(1моль%),Na⁺.Спектр возбуждения излучения ионов Dy³⁺ имеет более сложный характер по сравнению со спектром возбуждения излучения ионов Gd³⁺ (выделенный узким интерференционным фильтром 312 нм), полоса пропускания на уровне 10% составляла 4,13-3,8 эВ) в CaSO₄:Gd³⁺(4моль%),Dy³⁺(1моль%),Na⁺ (см. рисунок 27).

Для детального рассмотрения процесса возбуждения излучения ионов Dy³⁺ в матрице CaSO₄, нами синтезирован люминофор только с одной примесью Dy³⁺. Спектр возбуждения излучения ионов Dy³⁺ в CaSO₄:Dy³⁺(4моль%),Na⁺ представлен на рисунке 28. В спектре, кроме известной полосы 8,4 эВ, имеется ряд полос, находящихся в длинноволновой области. Хотя люминесценция кристалла CaSO₄, активированного различными ионами металлов, исследуются более 30 лет в том числе и активированный ионами трехвалентного диспрозия Dy³⁺, до сих пор не идентифицированы спектры возбуждения внутрицентровой люминесценции Dy³⁺ в решетке CaSO₄. Не известны данные о спектре возбуждения ионов Dy³⁺ в CaSO₄ в широком спектральном интервале энергий возбуждающих квантов. Опираясь на метод [109] и согласно данным авторов работы [110], низкоэнергетическую полосу возбуждения 5,6 эВ мы приписываем f - f-переходу (⁶H_15/2 → ⁴I_15/2) в ионах Dy³⁺. Более интенсивную полосу возбуждения с максимумом 7,3 эВ, обнаруженную нами впервые, мы относим к переходу 4f⁹ → 4f⁸5d. Ранее не была исследована передача энергии к примесным Dy³⁺ - центрам СЭВ в CaSO₄ и вообще сульфатах щелочноземельных металлов. Высокоэнергетическая часть широкой полосы возбуждения с максимумом 8,4 эВ, как и в CaSO₄:Tb³⁺,Na является возбуждением оксианионного комплекса SO₄^2-. Выше 9 эВ интенсивность возбуждения для полосы излучения 2,65 эВ падает вплоть до 9,6-9,7 эВ, после чего вновь начинается ее плавный рост.

Примесь ионов Dy³⁺ более эффективно возбуждается электронно-дырочными парами. Впервые обнаружено размножение РЭВ в CaSO₄:Dy. Передача энергии к примесным центрам собственными электронными возбуждениями может осуществляется даже при низких температурах (вплоть до 5 К). Такого рода процессы предполагает возможность миграции горячих дырок и экситонов по тетраэдрическим группам в CaSO₄. Для ТЛ – дозиметров, каким является CaSO₄:Dy, необходима оценка соотношения между излучательным каналом примеси ионов Dy³⁺ и главным каналом запасания светосуммы в виде радиационных дефектов решетки, концентрация такого рода дефектов пропорциональна поглощенной во времени дозе ионизирующего излучения. Поскольку ионы Dy³⁺, как и ионы Tb³⁺ являются хорошими ловушками для дырочных центров [111], то длинноволновые полосы в этих спектрах обусловлены поглощением самой матрицы [112].

На следующем этапе мы отдельно изучали спектры возбуждения излучения ионов Gd³⁺ в CaSO₄:Gd³⁺(2моль%),Na⁺ через узкий интерференционный фильтр (312 нм), полоса пропускания которго на уровне 10% составляла 4,13-3,8 эВ, при температуре 80 и 300 К. Спектр возбуждения ионов Gd³⁺ отличается от остальных примесных ионов своей простотой. Как мы видим, на рисунке 29 (кривая 1) отчетливо выделяются широкая полоса с максимумом 8,4 эВ, где происходит возбуждение оксианионного комплекса SO₄^2-. При меньших значениях энергии возбуждения в излучении ионов Gd³⁺ ничего не проявляется. Из анализа спектров следует, что возбуждение ионов Gd³⁺ происходит в случае возбуждения самой решетки, а именно, когда происходит возбуждение SO₄^2- комплекса. ВУФ-возбуждение с максимумом ~ 10,2 эВ в CaF₂:Gd³⁺ и LiYF₄:Gd³⁺ связывают с 4f⁶5d → 4f⁷ переходами в ионах Gd³⁺ [113]. Положение этих излучении хорошо согласуются с теоретическими данными, основанными на методе Доренбоса [114].

При возбуждении люминофора CaSO₄:Gd³⁺(2моль%),Na⁺ синхротронной радиацией, энергия фотонов которой составляет 8,4 эВ, при температуре 8 К появляется излучения с максимумом ~ 4 эВ (см. рисунок 30). Эта полоса излучения принадлежит электронному переходу ⁶P_J → ⁸S_7/2 (в электронной конфигурации 4f⁷) ионов Gd³⁺. Видно (см.рисунок 25), что полоса излучения ~ 4 эВ эффективно возбуждается в области 7,7-9,0 эВ с максимумом 8,4 эВ и в области энергий возбуждающих фотонов hν>11 эВ, где начинает создаваться разделенные электронно-дырочные пары.

На рисунке 24 отчетливо видно схожесть спектров возбуждения излучении ионов Tb³⁺ и Gd³⁺ в люминофорах CaSO₄:Tb³⁺(1моль%),Na⁺ и CaSO₄:Gd³⁺(2моль%),Na⁺. Только в спектре возбуждения излучения ионов Gd³⁺ в спектральной области меньших энергии 5,0-7,5 эВ не проявляются полосы возбуждения, как в спектре возбуждения иона Tb³⁺, обусловленные f – d переходами. Как мы выяснили f – d переход ионов Gd³⁺ в матрице CaSO₄:Gd³⁺(2моль%),Na⁺ лежит в области ~ 10 эВ, где создаются разделенные электронно-дырочные пары. Этим и объясняется интенсивное возбуждение излучения иона Gd³⁺ в спектральной области выше 10 эВ.

По нашим данным [139] минимальный спад в области 9,5 эВ в спектре возбуждения в люминофоре CaSO₄ соответствует значению ширины запрещенной зоны. Выше с 22 эВ начинается резкий подъем в излучении гадолиния обусловленный размножением ЭВ, когда при поглощении одного фотона рождаются 2 электронно-дырочные пары. Интенсивность сигнала возрастает почти в два раза, достигая максимума около 27 эВ. Выше 29 эВ наблюдается спад эффективности возбуждения. В этой области происходит возбуждение катионов основы, то есть ионов кальция, и передача энергии к центрам свечения ослабевает. В области спектра энергий меньше 10 эВ выделятся широкая полоса с максимумом 8,3 эВ, авторами [70,94] на основании теоретических и экспериментальных данных установлено, что ее следует связывать с молекулярным экситоном Френкеля, который должен появляться в спектрах анизотропно [116]. В этом случае происходит возбуждение оксианиона SO₄^2-, а именно перенос электрона с кислорода на центральный атом серы [46,70]. Возбуждение переносится на ионы гадолиния и далее происходит релаксационный процесс с излучением люминесценции.

Таким образом, при возбуждении фотонами энергии 8,4 эВ в люминофоре CaSO₄:Gd³⁺(2моль%),Na⁺ впервые получена полоса излучения с максимумом 4 эВ. Данные в спектре возбуждения излучения RE³⁺ ионов Tb³⁺ и Gd³⁺ в люминофорах CaSO₄:Tb³⁺(1моль%),Na⁺ и CaSO₄:Gd³⁺(2моль%),Na⁺, являются первыми экспериментальными подтверждениями о возможности создания одним поглощенным фотоном двух или более разделенных электронно-дырочных пар (размножение) и дальнейшим переносом энергии центрам люминесценции, с излучением кванта свечения.

В сульфатах металлов, активированных ионами Eu³⁺ в двух и трех валентном состоянии, именно ионы этой примеси являются центрами люминесценции. Основным электронным состоянием Eu²⁺ иона является уровень ⁸S_7/2 (4f⁷ электронной конфигурации). Показано, что ультрафиолетовая полоса излучения с максимумом 3,2 эВ идентифицирована как электронный переход 4f⁶5d → ⁸S_7/2 в двухвалентном ионе Eu²⁺, а длинноволновые полосы излучения ~ 2,1 эВ, соответствуют электронным переходам ⁵D₀ → ⁷F₀, ⁷F₁, ⁷F₂, ⁷F₃, ⁷F₄ в трехвалентном ионе Eu³⁺ [58, 60].

Центры люминесценции и передача энергии к примесным центрам в сульфатах металлов, активированных примесью трехвалентного ионов Eu³⁺, ранее целенаправленно не исследовались. На рисунке 31 (кривые 1 и 2) показаны спектры возбуждения излучения ионов Eu³⁺, выделенное фильтром ОС-12 в CaSO₄:Eu³⁺(2моль%),Na⁺ при 80 и 300 К. В данном спектре, как и в спектре возбуждения излучения ионов Tb³⁺ (см. рисунки 21 и 24) мы наблюдаем интенсивное широкополосное возбуждение с максимумом 8,4 эВ, связанное с возбужденным состоянием оксианионного комплекса SO₄^2-. Менее интенсивное длинноволновое возбуждение в спектральной области 4,8÷5,2 эВ, мы предполагаем как прямое возбуждение Eu³⁺ центров при электронных переходах 4f⁷ – 4f⁶5d [109].

Спектр возбуждения для полосы излучения 3,2 эВ продемонстрирован на рисунке 31 (кривая 3), измеренный при температуре 80 К. Эффективное возбуждение Eu²⁺-центров происходит в области энергии выше 9,5 эВ. В спектральной области энергии 9,5 эВ и выше возбуждение примеси связано со свободными электронно-дырочными парами. Возбуждение внутрицентровой люминесценции ионов примеси Eu²⁺ и передача энергии СЭВ основного вещества к этим примесным центрам в сульфатах металлов были изучены до нас и другими авторами при комнатной температуре.





Рисунок 25 – Спектры излучения катодолюминесценции (1) и фосфоресценции (2, 3) люминофора CaSO₄:Gd³⁺(4моль%),Dy³⁺(1моль%),Na⁺

при температуре 5 К (1, 2) и 410 К (3).





Рисунок 26 – Спектр возбуждения излучения 2,65 эВ ионов Dy³⁺ в CaSO₄:Gd³⁺(4моль%),Dy³⁺(1моль%),Na⁺ при температурах 80 К (1) и 300 К (2).




Рисунок 27 – Спектр возбуждения излучения ионов Gd³⁺ в CaSO₄:Gd³⁺(4моль%),Dy³⁺(1моль%),Na⁺ при температурах 80 К (1) и 300 К (2).





Рисунок 28 – Спектр возбуждения излучения ионов Dy³⁺ в CaSO₄:Dy³⁺(4моль%),Na⁺ при температурах 80 К (1) и 300 К (2).



Рисунок 29 – Спектр возбуждения излучения ионов Gd³⁺ в CaSO₄:Gd³⁺(2моль%),Na⁺ при температуре 80 К (1), спектр создания пика ТСЛ 155 К (2) и спектр создания фотостимулированной вспышки (hν=2,9 эВ)

при температуре 80 К (3).





Рисунок 30 – Спектр излучения Gd³⁺-центров в CаSО₄:Gd³⁺(2моль%),Nа⁺ при возбуждении источником синхротронного излучения 8,44 эВ

при температуре 9 К.





Рисунок 31 – Спектры возбуждения излучения трехвалентного ионов Eu³⁺ (1, 2) и двухвалентного ионов Eu²⁺ (3) в CaSO₄:Eu³⁺(2моль%),Na⁺

при температурах 80 К (1, 3) и 300 К (2).


3.4 Люминесценция СaSO₄, активированных ионами Mn²⁺.