Разработка нового метода синтеза алкалоидов азафеналенового ряда
Курсовой проект - Химия
Другие курсовые по предмету Химия
Дипломная работа
Разработка нового метода синтеза алкалоидов азафеналенового ряда
Содержание
Введение
1. Литературный обзор
1.1 Методы синтеза алкалоидов пергидро- и декагидро [9b] азафеналенового ряда
1.2 Метатезис как метод создания циклических структур
1.3 Получение AlkLi из AlkI. Присоединение RLi к пиридинам
1.4 Восстановительное транс-?,?-диаллилирование ароматических азотных гетероциклов аллилборанами
2. Обсуждения результатов
3. Экспериментальная часть
4. Выводы
Список литературы
Введение
Органический синтез в последние десятилетия характеризуется все возрастающим вниманием к синтезу природных соединений и их аналогов, значительным укреплением методической базы (созданием надежных синтетических методов). Осуществление синтеза сложнейших природных соединений (например, хлорофилла, витамина В12, биополимеров), создание материалов с необычными свойствами показывает, что для современного органического синтеза практически не существует неразрешимых задач.
Данная дипломная работа посвящена синтезу природных соединений: алкалоидов азафеналенового ряда, которые продуцируются "божьими коровками". В литературном обзоре представлены работы по полному синтезу этих алкалоидов. Однако, с развитием органического синтеза, появлением новых реагентов и методов, открываются все новые возможности для эффективного синтеза этих природных соединений. Целью работы является разработка нового метода синтеза соединений пергидро - и декагидро [9b] азафеналенового ряда с использованием реакций аллилборирования ароматических азагетероциклов и внутримолекулярного метатезиса.
синтез алкалоид азафеноленовый ряд
1. Литературный обзор
Кокцинеллиды (Coccinellidae) - одно из крупных семейств отряда жесткокрылых (Coleoptera), насчитывающее более 5000 видов, из которых около 100 обитает в России.
Сегодня этот вид жуков представляет интерес в качестве полезных насекомых, так как жуки и личинки кокцинеллид очень прожорливы и, уничтожая в больших количествах таких опасных вредителей как тли, листоблошки, червецы, щитовки и клещи, приносят громадную пользу сельскому хозяйству. Самые блестящие страницы в истории биологического метода борьбы с вредителями сельского хозяйства вписаны именно при использовании божьих коровок. Достаточно напомнить о феноменальном успехе, который был получен в результате интродукции из Австралии божьей коровки родолии (Rodolia cardinalis Muls.) в Калифорнию для борьбы с австралийским желобчатым червецом-ицерией (Icerya purchasi Mask.). Без преувеличения можно сказать, что само существование цитрусовых, как культуры, обязано этому виду божьей коровки. По данным Де Баха (De Bach, 1964) из 225 успешных случаев биологического подавления вредителей в 51 случае результаты были получены при использовании кокцинеллид [1].
Известно, что божьи коровки крайне редко используются другими организмами в качестве источника пищи. Это может быть связано с мощной химической защитой кокцинеллид, которую они демонстрируют яркой окраской и отпугивающим запахом. Последний свидетельствует о наличии в жуках алкалоидов. Многие виды кокцинеллид используют эти алкалоиды в защитном механизме, известном как "reflex bleeding" [2].
На сегодняшний день из кокцинеллид выделено несколько алкалоидов, они представлены на рисунке 1 [2].
Рис.1. Алкалоиды, используемые кокцинеллидами.
Алкалоиды coccinelline (1) и precoccinelline (2) впервые выделил Тарш и его коллеги хроматографией из метанольного экстакта божьих коровок [3]. Выделенные вещества согласно масс-спектрометрии высокого разрешения имели молекулярные формулы C13H23NO и C13H23N соответственно. Принадлежность coccinelline к алкалоидам азафеналенового ряда была доказана рентгеноструктурными исследованиями [4]. Кроме того, было выяснено, что каталитическое гидрирование переводит coccinelline в precoccinelline, а окисление последнего моноперфталевой кислотой дает снова coccinelline. Это подтвердило предположение о том, что coccinelline является N-оксидом precoccinelline.
Алкалоиды hippodamine (3) и convergine (4) были выделены той же группой исследователей аналогичным способом. Масс-спектр hippodamine показал брутто-формулу C13H23N и фрагментацию, почти идентичную precoccinelline. Convergine было легко превратить в hippodamine восстановлением литийалюминийгидридом. В начале предположили (ошибочно), что оба алкалоида представляют собой рацемические смеси, так как оптического вращения не наблюдалось. Однако, рентгеноструктурный анализ показал, что convergine имеет хиральную структуру, а так как 4 может быть превращен в 3, структура hippodamine такая же. Таким образом была установлена абсолютная кофигурация обоих алкалоидов. [5]
Тарш и сотрудники также смогли выделить и охарактеризовать алкалоид myrrhine (5) [6]. Снова было показано, что молекулярная формула C13H23N и фрагментация в масс-спектре почти идентична precoccinelline и hippodamine. ИК-спектр показал присутствие Больмановских линий, характерных для аминов с антиперипланарной С-Н связи неподеленной электронной парой азота. Это позволило предложить, что myrrhine является ахиральным амином. Данная гипотеза была подтверждена преобразованием coccinelline в условиях реакции Полоновского (взаимодействие N-окиси третичного амина с ангидридом трифторуксусной кислоты (рис.2)) [7] до неустойч?/p>