Вступ

Вид материала

Документы

Содержание Таблица 7  – Выбросы вредных веществ в атмосферу при эксплуатации ЗПБО Окись углерода 11.2. Використання гідролізного лігніну в якості палива. 11.J. Технология отримання активованого вугілля і кола­ктивітуз гідролізного лігніну. 11.4. Використання гідролізного лігніну для виробництв пластмас. 11.5.Технологп виробництва нітролігніну, хлорлігніну, і. стану із гідролізного лігніну і їх використання в народному ,ч)сподарст 11.10. Технологи переробки гідролізного лігніну в органов мінеральні добрива та стимулятори росту рослин. Одержання пігнокератиновОЕО комплексу. 11.2. Використання гідролізного лігніну в якості палива. 11.J. Технология отримання активованого вугілля і кола­ктивітуз гідролізного лігніну. 11.4. Використання гідролізного лігніну для виробництв пластмас. 11.5.Технологп виробництва нітролігніну, хлорлігніну, і. стану із гідролізного лігніну і їх використання в народному ,ч)сподарст 11.10. Технологи переробки гідролізного лігніну в органов мінеральні добрива та стимулятори росту рослин. Одержання пігнокератиновОЕО комплексу.

Подобный материал:

• Вступ, 323.48kb.
• Програма дисципліни кредитний модуль " основи радіоелектроніки" (для груп фф) Вступ, 153.44kb.
• Питания з Програми з курсу «Механіка», що виноситься на зм 1 вступ, 86.8kb.
• Робоча навчальна програма здисципліни: Принципи І методи аналізу художнього твору Спеціальність, 222.75kb.
• План, вступ, викладення змісту теми (як правило, 2 глави), висновок, а також список, 24.79kb.
• Вступ України до Світової огранізації торгівлі. Законодавчі зміни. Галузеві стратегії”, 72.41kb.
• Робоча навчальна програма Модуля Вступ до спеціальності Для студентів спеціальності, 404.17kb.
• Вступ до історії україни 5-й клас (35 годин), 86.86kb.
• Вступ до історії україни 5-й клас (35 годин), 104.36kb.
• М. В. Ломоносов; [вступ ст., сост., примеч. А. А. Морозова]. Ленинград : Сов писатель,, 249.18kb.

Таблица 7  – Выбросы вредных веществ в атмосферу при эксплуатации ЗПБО

 

№ п/п	Наименование выброса вредности	Действующей очереди
		Концентрации мг/м³	ПДК мг/м³
1.	Пыль органическая	0,025	0,5
2	Окись углерода	0,095	5
3.	Аммиак	0,01	0,2
4.	Окислы азота	0,0023	0,085
5.	Ацетон	Вихід цього залишку - лігніну сягає 30-40% від маси переробленої рос­линної" сировини. Гідролізний лігнін не є одна речовина, а являє собою' суміш з'єднань гідролітичного розкладу рослинних залишків. Ця суміш складається з нативного природного лігніну, частини важкогідролізуючих поліцукрів, редукуючих сполук, моноцукрів, незначної частини смол, жирів носку, попелу, залишків сірчано'і кислоти, органічних кислот, гумінових ґеднань, води (до 70%) За даними ВНДІ - гідроліз вміст окремих складо-иих в гідролізом у лігніні коливається в наступних межах в % Компонент Гідролізний лігнін деревини сільськогосподарських відходів Попелу 0,7-9,6 0,5-10,9 Кислотність (з розрахунку 0,4-2,4 0,6-1,3 сірчану кислоту) Редукуючих речовин 1,1-10,0 0,1-9,6 Смолистих речовин 7,6-19,1 5,4-8,3 Поліцукрів 12.6-31,9 3,2-40,2 Лігніна нативного 48,3-72,0 38,9-87,5 За сучасним уявленням, сам нативний лігнін не розглядається як ви-іначена сполука, яка утворюється внаслідок полімеризації" І поліконденса­ції однорідних мономерів. Навпаки, вважають, що природний лігнін суміш нігнінних сполук, які називаються пол Іл і толам й. Лігнін - природні полімерні речовини, які утворюються шляхом спонтан­ної дегідрогенізаційно'і поліконденсації моно- і оліголігнолів (ді-,трі-,тетра -і і п.). В якості монолігнолів виступають три основні вихідні сполуки' п-і умаріновий (І), коніфериловий (II) і синаповий - (III) похідні коричного спирту Лігнін - тримірний розгалужений сітчастий полімер, який синтезують і'ііслини, занурений в середовище вуглеводів. Тому виділити лігнін в чис-шму вигляді не можливо. Моделювання лігніну за допомогою ЕОМ шля-"ім об'єднання всіх даних в будові цього природного полімера довело, що жі і складається не із 18, а із 80 структурних ланцюгів. Гідролізний лігнін, який одержується, як відхід після гідролізу деревини • і|ічаною кислотою, має 65-75% вологи і містить до 3% кислот, 1,5-2% по- •"•пу і до 30% поліцукрів (в розрахунку на суху речовину). Вміст метокси- •и.них груп коливається в межах 10-11% Фізико-хімічні властивості гідролізних лігнінів такі молекулярна маса - кілька тисяч атомних одиниць, температура плавленняв межах 125-255°С густина коливається в межах 1,35-1,4г/см3 Лігнін Інертний у хімічному від ношенні. Теплотворна здатність сухого гідролізного лігніну сягаї бОООкал/кг, вологого (70% вологи) 1800-2000 кал/кг. Лігнін гідрофілен, на бухає у воді і органічних розчинниках, має питому поверхню 177 м /г. Елементарний склад гідролізних лігнінів коливається в залежності від сировини в наступних межах, %: вуглецю від 59,03 до 67,0: водню від 5,27 до 5,93; сірки від 0,09 до 0,5. В процесі гідролізу проходить розклад лігновуглеводних зв'язків і де струкція загального каркасу лігніна; протікають процеси конденсації, кон версії, утворення вторинних ароматичних структур, і, як наслідок, знижує ться реакційна здатність лігніну. Гідролізний лігнін суттєво відрізняється від природного і технічних ліг нінів, які отримуються при виробництві целюлози. В ньому значно менше основних функціональних груп, крім метоксильних. стійких до гідролізу Так, гідролізний лігнін, одержаний із хвойної деревини, містить груп, % метоксильних 10-11; кислих 9-14; гідроксильних 6-8; карбоксильних 5-6 і біля 3-фенольних. M.I.Чудаков у результаті дослідження функціональних груп, вивчення продуктів глибокого окислення передбачив деякі хімічні властивості лігні­ну: утворення ваніліну при його окисленні, а при більш глибокому окислен­ні - щавлеву кислоту, при конденсації - хінонні структури, а при карбонізації - вугілля. Кількість лігніну, який одержується на гідролізно-дріжджових за­водах України зараз перебільшує 10 тис. т на рік. 11.2. Використання гідролізного лігніну в якості палива. Зараз тільки незначна частина гідролізного лігніну використовується в якості палива, В гідролізній промисловості накопичений досвід спалюван­ня підсушеного і вологого лігніну в суміші з вугільним порохом: в котельних Красноярського. Архангельського, Санкт-Петербурзького І деяких інших гідролізних заводів. Але в цьому випадку його утилізація складає тільки 30-35% від всієї кількості одержуваного лігніну. Використання гідролізного лігніну в якості палива здійснюється за на­ступною схемою. Лігнін Із-під сцеж гідроліз-апаратів вологістю в 65% транспортером подається в трубу-сушарку. Топочні гази, при згорянні під­сушеного лігніну на спеціальній топці системи Шершньова, потрапляють в змішуючу камеру, де охолоджуються повітрям до температури 600°С. Із камери змішування сушильний агент поступає в трубу-сушарку і разом з лігніном просочується крізь неї димососом. Підсушений і відсепарований в циклоні лігнін подається частково в топку Шершньова і частково в живи­тель сухого лігніну для пневмо транспортування на ТЕС, в інжекційні лійки повітрянопроводів котлів і в суміші з повітрям потрапляє в топки. Залишкова вологість підсушеного лігніну 35%. '' 11.J. Технология отримання активованого вугілля і кола­ктивітуз гідролізного лігніну. Технологічний процес виробництва активованого вугілля з гідролізного лігніну складається з грануляції сировини, його карбонізації і активації. Грануляція проходить в його перетиранні на шнековій машині, яка має притиральний ніж і формуючу решітку (АВТ-160}. Карбонізація гранул проводиться в стаціонарній реторті при темпера­турі 400-450°С на протязі 1,5-2г. Активація одержаного напівкоксу здійсню­ється в печі "киплячого шару". Вихід напівкоксу сягає 47-50%. Гранулометрична питома вага напівкоксу 0,39-0,47 г/см3, містить по­пелу від 4,5 до 9-10%, а летких сполук 17-30%, міцність 95-99%. При послідуючій карбонізації гранульованого лігніну відділяються га­зоподібні і рідкі продукти: жижки 20-27%, осадкові смоли 6,9-7%, газу 20-30%. Загальний об'єм пор продукту складає 1-2 смг. Гранульовані активовані вугілля, які були отримані з гідролізного лігні­ну, мали високу адсорбційну здатність. Вони поглинали різні за своєю бу­довою речовини. Вони також можуть бути використані для отримання сір­ковуглецю. Гідролізний лігнін бавовняного лушпиння використовується на Ферган­ському і Краснодарському хімічних комбінатах фуранових сполук для одержання освітлювального вугілля під назвою "колактивіт". Процес був розроблений ВИДІ - синтез білок на чолі з С.В.Чепиго. Ко­лактивіт використовується для освітлення ксилозних і глюкозних гідроліза­тів. Технологічний процес одержання колактивіту полягає в тому, що сухий ііігнін з вологістю 18-20% пневмотранспортером подасться в бункер, а лвідти в ванну-дозатор. Далі порція сухого лігніну поступає в реактор, куди автоматично поступає олеум (180-200% сірчана кислота в вигляді моногі­драту), 200% по відношенню до ваги-або сухої маси лігніна. Температура в реакторі підіймається до 180-190°С. Гази, які виділяються при реакції, вловлюється в скрубери. Колактнвітна маса з реактора поступає в збірник-мішалку, де міститься слабка сірчана кислота. Вона туди надходить з окремого збірника. Максимальна концентрація сірчаної кислоти в збірнику складає 35-42%. Колактивітна маса із збірника-мішалки подається на ква­рцовий фільтр, де проводиться промивка колактивіту знесоленою водою до кислотності в 2%. Відмивочна кислота збирається в окрему ємкість. Далі відмитий від кислот колактивіту вигляді суспензії самопливом збира­ється в новий збірник, а звідти насосом подасться на подрібнення на ша­ровий млин. Подрібнений колактивіт у вигляді суспензії зберігаєтьсяокре-мо і по необхідності відкачується в цехи гідролізного підприємства для освітлення гідролізатів. Товарний колактивіт спускається в нутч-фільтр, звідки затарюеться у мішки і відвантажується споживачу. 11.4. Використання гідролізного лігніну для виробництв пластмас. Лігнін у виробництві пластмас заміняє дерев'яне борошно, яке викорі стовується як наповнювач. Для цього лігнін повинен мати вологість до 5v гранулометричний склад розміром часток біля 180 мкм. Лігнінне бороши також повинно мати слабокислу або нейтральну реакцію Основна галуа застосування лігніниого борошна - хімічна промисловість для отриманні фенопластів, виробництво гумотехнічних виробів, виготовлення лінолеум і т.п Зараз розроблений І застосовується спосіб струменевої сушки і па дрібнення гідролізного лігніну. ) Ця технологія полягає в тому, що із-під сцеж гідроліз-апаратів лігнь проходить сепарацію (відділення рідини від лігніну) і вологий лігнін па дається на струменевий млин, де лігнін з двох боків забирається потокам! перегрітої пари при температурі 400°С і тискові 0,7 МПа. Сушка і подріб нення лігніну проходить в камері змішування млина при зіткненні потоків. розхідні норми на виробництво 1т лігнінного борошна: гідролізного ліг ніну з вологістю 65%-2,2 т.; перегрітої пари - ЮГДж; електроенергії 1,94ГДжі води-25,2 м3 Застосування лігнінного борошна розширює сировинну базу прес матеріалів, підвищує ефективність і економічність виробництва пластмасі Так, при економії 50 крб. на 1т прес-композицій, які містять лігнінне бо-j рошно, загальний економічний ефект на весь об'єм виробів із прес-пороші ку марки 03-10-02 складає кілька млн крб. на рік. J Рецептура прес-порошку вищезгаданої" марки, %: смоли - 12,8; дерев'я| ного борошна - 23,6, уротропіну - 6,5; нігрозиму - 1,1; муміє - 4,4, вапна абс| оксиду магнію - 0,9; мастильно'і речовини - 0,7 і лігнінного борошна - 20. [ Смола типу "пульвербакеліт" використовується для виготовлення лит-J тєвих форм для коркового процесу в машинобудуванні. Лігнофенолфор-) мальдегідна смола, в якій 30% фенолу заміщено на лігнінне борошно, ви-1 кори стовується для виготовлення оболонкових форм. Отримання таких! новолачних смол проводиться у два етапи' 1-конденсації фенолу і лігніну| (2:1) в присутності соляної кислоти: 2-конденсація фенол-лігніну з форма-J льдегідом (на 1,1 моля фенола -1 моль формальдегіду) при 95°С до відді­лення надсмольних вод Досліди показали, що смоли з добавкою 25-30% лігніну дають високі| показники міцності Так, міцність на згін піщано-глинистих форм з фенол- ' формальдегідної смоли типу бакеліту 40-60 кг/см2,а смоли з добавкою лігніну 65-70 кг/см2 11.5.Технологп виробництва нітролігніну, хлорлігніну, і. стану із гідролізного лігніну і їх використання в народному ,ч)сподарстві. Продукти нітрування і хлорування гідролізного лігніну здавна предста­вляли значний інтерес тому, що в них були деякі елементи подібні будові хініну з дубителями Останні використовуються для розрідження глиняних і"'ічинів при бурінні свердловин, в промисловості рідких металів для ви-и'іення їх із промислових, стічних вод Безпосередньо гідролізний лігнін не може бути використаний для оброб­ні їлиняних розчинів і для вилучення металів тому, що він не розчиняється у г'їді Лігнін переводять в розчину форму при дії на нього такими окислюва-і іми, як розбавлена азотна кислота або хлор у водному середовищі Принципова схема виробництва нітролігніну складається з наступних ікрацій: завантаження в реактор відсіяного на грохоті гідролізного лігніну і'Ціакція 5 мм), подачі із мірника в реактор 8% азотної кислоти; нагріві г- їси при перемішуванні до 43-48°С гарячою водою, яка подається в обо-"иііку реактора і реакції нітрування на протязі 6-12 г при безперервному игремішуванні; віджиманні готового продукту на нутч-фільтрі, промиванні її.'дою і завантаженні продукту в фанерні бочки. Маточний розчин з нутч-фільтра поступає в окрему ємкість, укріплює-іі. я азотною кислотою і знов дозується в реактор на нову порцію лігніну 'ч іивність ди нітролігніну в вигляді лужних розчинів 5-10% концентрації порівнювалась з дією синтетичних дубителів-продуктів конденсації фено-гііі з формальдегідом і вуглелужних розчинів-продуктів; які утворюються иі'и обробці бурого вугілля лужним розчином, при п'ятикратній обробці гіпняних розчинів Досліди довели, що нітролігнін по своїй дії, як розрі-» і увач глиняних розчинів не уступає синтанам і набагато випереджає вуг-іг ііужні розчини. Для покращення властивостей нітролігніну та надання йому кращої г ччинності у воді була розроблена і втілена технологія виробництва Іге-і ту Ця речовина - ще більш активний понижувач в'язкості глиняних роз-иіців, ніж нітролігнін Технологія одержання ігетану відбувається при в імішуванні нітролігніну (вологістю не більше 60%) в шнек-апараті з содою, . ,і додається в кількості 30% по відношенню до кількості вихідного лігніну, і іан випускається у вигляді пасти з виходом 97-98% від вихідного нітро- •іиніну. Нижче приводиться схема виробництва ще одного розріджувача гли- 'і тих розчинів - хлорлігніну В апарат, який заповнений охолодженою во-гію при температурі 10-12°С (в оболонку апарата подається розчин со-г'и) через ротаметр поступає газоподібний хлор і одночасно із бункера •і і піком гідролізний лігнін по розрахунку реакції. Наприклад, для того, щоб іримати 100 кг хлорлігніну, який містить 15% хлору, слід взяти 85 кг лігні­ну (рахувати на сухий продукт) І ЗО кг хлору. Якщо в хлорній воді 8 кг хлору і* І л необхідно взяти 3,75 м3 хлорної' води. Вміст хлору в воді визначають ' ізометричним способом. Лігнін перемішується з хлорною водою на протязі 60 хв., фіпьтруеть промивається і віджимається на нутч-фільтрі крізь склотканину Готовий хлорлігнін з вологістю 40-50% завантажується в фанерні б ки для відправлення споживачу Науковцями Інституту органічної хімії АН колишнього СРСР (Шо гіною Н Н і Ізумрудовою Н Н.) і Державного інституту рідких металів ведено, що хлорлігнін може бути використаний як замінник природних ду-1 бителів для вилучення рідких металів зі стічних промислових вод. 11. .Застосування гідролізного лігніну в гумовій промис­ловості. Роботи ВНДІ - гідроліз, ІОХ-АН колишнього Радянського Союзу і інши­ми науковими установами доведено, що лужні розчини лігніна сполучаю ться з латексами, не викликаючи їх коагуляції Фізико-механічні показники гуми, яка була виготовлена з різними зразками активованого лігніну, зна­ходяться на рівні показників гуми, яка була виготовлена зі звичайною газо­вою сажею Причому на 100 в.ч каучуку береться 5-в ч лігніну. Внаслідок цього фізико-механічні властивості вулканізатів підвищуються в 4-5 разів, а розривна міцність збільшується більше, ніж у 8 раз. Легконаповнені каучуки використовуються не тільки для гумово-набійкових виробів, але і у виробництві автопокришок. Такі каучуки дозво­ляють одержувати полегшені мікропористі вироби з високими фізико-механічними властивостями і без введення в суміш біло'і сажі. Таким чином було встановлено, що лужні розчини гідролізного лігніну при витраті 0,4-0,5 т їдкого натру на 1 т лігніну е активними підсилювачами синтетичних каучуків 11.7. Термічна переробка гідролізного лігніну. Газифікація гідролізного лігніну в суміші з торфом або щепою в зви­чайних газогенераторах е ще одним із способів практичного використання гідролізного лігніну з вологістю в 65%. Технологія суміш лігніну зі щепою або торфом завантажується в газоге­нератор і запалюється при нестачі повітря Гази, які виділяються, охолоджу­ються, сушаться в скрубері і йдуть на спалювання в котельню Смола, яка осаджується в скрубері, відстоюється і відправляється на переробку Кислі води після знезаражування скидаються в каналізацію. Встановлено, що добавка 12-14% лігніну від загальної" кількості пали­ва, яке завантажується в газогенератор, не знижує калорійності отримано­го газу, що складає 1600-1800 кал/м3. Процес термічного розкладу гідролізного лігніну без доступу повітря (суха перегонка) дає вугілля з виходом до 45-50%, яке містить 8-20% лет ких сполук Склад вугілля, % вуглецю 84,8; водню - 3,1 , попелу - 2,63 сірки-сліди Насипна маса вугілля 0,25-0,28 кг/л Склад жижки, % оцтової кислоти - 6,0-8,0; мурашиної кислоти - 0,6-1,6, метанолу - 1,5 1 6, ацетону 0.18-0,25 Вихід жижки 25-27%. Смола, вихід яко'і 7 10% від лігніну, складається, % кислот 10,5, фе­нолів 56-57, нейтральних речовин 33-34% Дистиляція смоли дає фенол, о-крезол, п-крезол, гваякол і ксиленоли Водний розчин або надсмольна вода містить 0,3-0,5% метанолу, 0,15-0,25% ацетону, 0,14% мурашиної кислоти і 0,2-0,4% оцтової кислоти 11.8.0тримання органічних кислот із гідролізного лігніну. Окислення гідролізного лігніну повітрям, киснем або іншими речови­нами в лужному середовищі не дає помітних виходів ароматичних сполук -ізаніліну або його похідних. Лужне плавлення гідролізного лігніну при 270°С в якості основного продукту дає протокатехову кислоту, пірокатехін і високомолекулярні "ліг­нінові кислоти", які можуть бути застосовані для підсилення каучуків на і.тадії латекса Протокатехова кислота в останні роки використовується для одержан­ня штучного волокна "дакрон" при конденсації з епіхлорпдрином Практичне значення мають також роботи по окисленню гідролізного лі-ініну концентрованою азотною кислотою питомою вагою 1,36-1.40г/с3 з метою одержання кристалічної" щавлевої кислоти. Вона застосовується як протрава при фарбуванні та друкуванні тканин, в процесах відбілювання, а іакож при осадженні рідкоземельних елементів у кольоровій металургії та піших галузях. Вихід щавлевої кислоти 35%, а витрати азотної кислоти на и/іержання 1 кг щавлевої кислоти 10 кг. 11.9. Гідролізний лігнін-сировина для виробництва буді-польних матеріалів. Гідролізний лігнін застосовують для виробництва лігноволокнистих плит за методикою, яка застосовується для одержання звичайних дерево-іпокнистих плит. Причому на 1 т таких конструкцій витрачається 1,3м3 дерев'яно'і щепи і 0,9 т лігніну 60% вологості. Енергетичні витрати на 1 т ііипги складають 1.5 т пари, 500 кВт, г електроенергії і 80 м води. Вартість хімікатів і допоміжних матеріалів в собівартості готової продукції складає »' і Застосування гідролізного лігніну в виробництві лігноволокнистих плит обумовлено його колоідно-хімічними властивостями, здатністю адсорбуватися на поверхні дерев'янистого волокна з утворенням маси войлочного у', яка має однорідну будову. Проклеювання лігноволокнистої маси проводиться за допомогою каніфольно-парафіновоі емульсії в кількості 1% в розрахунку на суху речовину. Емульсія осаджується на матеріалі іином квасців. Лігноволокнисті конструкції бюстійкі, добре підлягають фарбуванню. Вони використовуються як ізоляційні конструкції і при опоряджувальних роботах. Гідролізний лігнін додають при виготовленні в'яжучих розчинів. При введенні 0,3-0,5% його від ваги цементу продуктивність шарових млинів підвищується на 15%, а водоцементне відношення знижується до 16%. Лігнін виступає як інтенсифікатор помолу клінкера. Але при виробництві тампонажного цементу і азбоцементу лігнін збільшує строки твердіння. Та­кий цемент не придатний і для виробництва шиферу. Значний інтерес представляє використання гідролізного лігніну в ви робництві пористої цегли. Встановлено, що введення 3-4% сухого лігніну і 4% паливних відходів до ваги сухої цегли дозволяє зекономити 60-70%. палива. Необхідна міцність цегли досягається при введенні до неї біля 20% лігніну від її об'єму. Тривалий досвід Санкт-Петербурзького цегельно­го заводу №1 підтвердив доцільність і економічну ефективність застосу­вання гідролізного лігніну у виробництві пористої цегли. Лігнін поступає на цегельний завод в самоскидах і зберігається на від­критому майдані. Лігнін транспортером подається на просіювання, а потім в формовочну шихту, куди також входить глина з вологістю до 30% в кіль кості 56,5%. кембрійська глина з вологістю до 12% в кількості 20%, гід­ролізний лігнін з вологістю 67-70% в кількості 1,5%. Глиняну шихту зі всіма компонентами добре перемішують і формують цеглу в пресі. Процеси су­шіння і обпалу проводяться за існуючими технологіями. На сушіння і обпа­лювання цегли витрачається окремо 40-45% лігніну від загальної кількості палива. Собівартість цегли знижується на 8%. 11.10. Технологи переробки гідролізного лігніну в органов мінеральні добрива та стимулятори росту рослин. | Відомо, що утворення і нагромадження гумусу в грунтах залежить від накопичення лігніну. В США в 20-30-х роках були проведені досліди по використанню гідролізного лігніну в якості органічної добавки до грунтів. Так, Ерис досліджував вплив гідролізного лігніну, відмитого від кислих речовин, на врожайність картоплі і бобових культур. Виявилось, що лігнін покращує структуру грунтів, сприяє збереженню в грунті вологи і пщвищує фільтруючу здатність грунтів. Французька фірма "Агріфуран" виробляє лігніноцелюлозне добриво "агрімюз" - відхід виробництва фурфуролу. "Агрімюз" одержується при де­гідратації пентозанів кукурудзяних початків шляхом гідролізу розчином монофосфату кальцію. Залишок початків після гідролізу, тобто добриво, для зниження кислотності обробляється вапном. "Агрімюз" вноситься в июепід- Лабораторія лігніну ВНДІ - гідроліз під керівництвом д.т.н. M.I Чудакова розробила метод дрібного окислення гідролізного лігніну азотною кислотою і технологічний регламент одержання нових біологічно активних речовин - хінонних нітрополі карбонових кислот, який був реалізований на дослідно-промисловій установці Андіжанського гідролізного заводу (Узбекистан). Дрібне окислення лігніну проводиться в водяній суспензії при 100. шляхом поступового додавання азотної кислоти в реактор. Осад відфільтровується, із кислого фільтрату екстрагуються бензолом, нітрофеноли, щавлева кислота в вигляді оксалату кальцію. ХНПК вилучались екстрагу-и.інням метилетилкетоном. Екстракт висушували безводним сульфатом натрію і відганяли в вакуумі розчин. Одержаний сироп виливався в надли­шок петролейного ефіру, який потім відганявся. ХНПК являли собою тем­но-червону олію, яка залишалась після відгонки ефіру ХНПК сушили в вакуумі при 40°С, а потім в вакуум-ексикаторі над фосфорним ангідридом. Вихід ХНПК - до 30%. Досліди багатьох установ довели, що ХНПК і їх опі при концентрації 50-100 мг/л. які вводились в кореневу або вегетативну масу рослин, збільшують врожайність овочевих культур та картоплі на 15-20%. При цьому збільшується вміст хлорофілу в рослинах в 1,5 -2,0 рази. Андіжанський гідролізний завод, який працює на бавовняному луш­пинні, випускав в якості товарного продукту амонійні солі ХНПК, які скоро-и'но названі АПК Останні одержують нейтралізацією водним аміаком кі продукти, що утворюються при дрібнім окисленні гідролізного лігніну із вовняного лушпиння азотною кислотою. Невисока вартість АПК і малі (витрати продукту (3-5кг/га) обумовлюють рентабельність їх застосування як нових ростових речовин в сільському господарстві. Пізніше було розроблено більш дешеве добриво - ЛСД, яке являло і собою суміш АПК і гідролізного лігніну в співвідношенні 1:10 ЛСД - сипучий порошок темно-коричневого кольору, вологістю 40-42%, який транспортується в паперових мішках (або в поліетиленових) Оптимальна доза внесення ЛСД - 400 кг/га в рядки при посадці картоплі. Врожайність від ЛСД підвищується на 15-30%. Технологічний процес одержання ЛСД починається з виготовлення суміши іензії лігнін-вода в співвідношенні 1/5. Для цього в змішувач транспорте­ром подається гідролізний лігнін із-під сцеж гідроліз-апаратів з вологістю А)% і вода або післядріжджова бражка в заданому відношенні. Маса пе­ремішується на протязі ЗО хв. Суспензія насосом перекачується в батарею реакторів-окислювачів, їх – шість. Це - вертикальні циліндричні ємкості, які послідовно з'єднані переливними трубопроводами. Суміш підіймається насосом до переливної труби першого реактора, де нагрівається гострою м.ірою до температури кипіння, при якій проходить процес окислення. В інших п'яти реакторах пара подасться в міру її витрачання. Окислювач (розчин азотної кислоти) безперервно і рівномірно надходить в реактори по розподільному трубопроводі із спеціального мірника, який має дозую­чий пристрій. Процес спалення займає три години. Джерелом азотної 1 кислоти є меланж - суміш концентрованих азотної і сірчаної кислот. Для підтримки твердих частинок гідролізного лігніну в зваженому стані через барбатер подається нагріте до 100° повітря Гази, які утворюються в період окислення, відсмоктуються відцентро­вим насосом і подаються в піч для їх спалювання. Далі реакційна суміш надходить в доокислювач-нейтралізатор са­мовпливом, останній має змійовик для нагріву суміші глухою парою і охо­лодження водою. Для збереження безперервності процесу встановлено три доокислювачі-нейтралізатори. В той час, коли на протязі трьох годин іде заповнення одного з них, в другому проходить упарювання суміші і до-окислення, а в третьому - охолодження, нейтралізація розчину аміаком і перекачування готового розчину АПК в збірник. Весь процес триває 12г ЗОхв. Завершальні операції сушіння лігніну і змішування його з АПК. Зволожений лігнін із-під сцеж транспортером надходить в сушарку "киплячого шару", де підсушується до остаточної вологості 30% і поступає в збірник, а потім в шнековий змішувач, де просочується водним розчином АПК на протязі Зг. РН готового продукту не нижче 7,5 Склад ЛСД, % лігніну без попелу 80-85, АІІК 9,5-10, сульфату амонію до 3, азотнокислого амонію до 1, попелу до 6. Собівартість ЛСД 50 крб за 1т (в цінах 1989 р). Одержання пігнокератиновОЕО комплексу. Автор, досліджуючи адсорб­ційні властивості різних зразків гідролізного лігніну, розробив технологію отримання бюмінерального добрива під назвою "лінгокератиновий комп­лекс". Перша технологія одержання ЛКК складається з динамічної сорбції кератинового гідролізату, який отримується гідролізом рогів і копит 13% роз­чином їдкого калію (при температурі кипіння на протязі 6 г і подальшої нейт­ралізації маси фосфорною кислотою) через лігнін, що знаходиться в колоні з подальшим висушуванням продукту. Склад вихідного кератинового пдролізату, %: оксиду калію 8,14, фосфорного ангідриду 6,54, азотистих сполук -продуктів гідролізу білка-кератину 2,5. Через 1 в ч лігніну було пропущено 4в ч кератинового гідролізату. Вміст азоту в ліжіні підвищується з 0,39 до 2%, оксиду калію - з 0,09 до 1,22, фосфорного ангідриду - з 0,06 до 14,4%. Крім того, лігнін збагачується амінокислотами та поліпептидами Другий процес одержання ЛКК здійснюється гідролізом кератиново вмістимих відходів, тобто рогів і копит тварин, 20% фосфорної кислоти при підвищеному тискові в присутності гідролізного лігніну, фільтруванні нейт-ралізаци рідкої фракції вапняковим молоком з подальшим процесом нейт­ралізації збагаченого фосфорними сполуками лігніну 25%-ним розчином їдкого калію. Останні операції - фільтрування і сушіння ЛКК. В цьому процесі також одержується кормовий білковий гідролізат і су­міш фосфатів калію - цінні мінеральні добрива Досліди, які були проведені на Тернопільській державній сільськогос­подарській станції довівли, що внесення 10-20 г ЛКК в гніздо при посаді ікурудаитакаойідвіщврізай 12% вадпаи Білоруські дослідники з інституту фізико-органічної хімії АН пропонують застосовувати півноаміачне мінеральне добриво. Технологія одержання цього добрива складається з обробки лежалого гідролізного лігніну з Бобруйського гідролізного заводу 20-25% водним .•\ліаком. Вчені вважають, що в цьому добриві міститься біля 50% речовин, які можуть бути використані рослинами. Це - попіл, воднорозчинж лігнокислоти, вуглеводи тощо. В попелі лежалого гідролізного лігніну міститься 10% оксиду калію, 1,7% фосфорного ангідриду, 5,3% оксиду магнію, 1,5% оксиду кальцію, 19% оксиду заліза і 26,5% кремнезему Для підготовки 100т лігноаміачного мінерального добрива беруть 1000-1500 кг калійного добрива, 3000кг фосфоритного борошна і 3000 л аміачної води. Існують інші шляхи переробки гідролізного лігніну - одержання субст-' ілв для виробництва кормових дріжджів, перетворення в протикорозійні речовини (які виробляються на Запорізькому гідролізному заводі), добування медичних препаратів, використання гідролізного лігніну в якості від-і півника в металургійних процесах і інші. Зокрема інститут екологічної ток-пколопії Мінприроди РФ встановив, що лігнін сорбує важкі метали і радіо­нукліди. А сухий шламлігнін чудово всмоктує нафтопродукти - бензин, ма-іила, дизпаливо і т.д. За допомогою шламлігніну можна очищати грунти від нафтопродуктів і бензиноємкість отриманого із лігніну сорбенту складає 1 г нафтопродуктів на 1г шламу, а спецобробкою бензиноємкість може бути збільшена. Вважають, що шламлігнін буде використовуватися при аварійних ситуаціях на всьому протязі транссибірської залізно-шляховій магістралі. На сибірських гідролізних підприємствах такого шламу накопичилося біля 5 млн т і щорічно його викидається ще 40 т. 12. Технології переробки та використання гідролізного лігніну 12.1. Загальна характеристика гідролізного лігніну як від-, ходу. І Гідролізний лігнін - багагототоннажний відхід гідролізно-дріжджових І підприємств, яких на Україні два - Запорізький та Миколаївський. Невеликії кількості гідролізного лігніну можливо виділяються також на Верхньодніп-' ровськім крохмально-паточнім заводі, де був цех по виробництву фурфо-ролу із кукурудзяної качани Основна частина цих підприємств розташова­на в північній лісовій частині Російський Федерації. Тут є багато деревооб­робних підприємств, лісгоспів, на яких залишається щепа, тирса і інші від­ходи, які е сировиною для гідролізованнх виробництв Вихід цього залишку - лігніну сягає 30-40% від маси переробленої рос­линної" сировини. Гідролізний лігнін не є одна речовина, а являє собою' суміш з'єднань гідролітичного розкладу рослинних залишків. Ця суміш складається з нативного природного лігніну, частини важкогідролізуючих поліцукрів, редукуючих сполук, моноцукрів, незначної частини смол, жирів носку, попелу, залишків сірчано'і кислоти, органічних кислот, гумінових ґеднань, води (до 70%) За даними ВНДІ - гідроліз вміст окремих складо-иих в гідролізом у лігніні коливається в наступних межах в % Компонент Гідролізний лігнін деревини сільськогосподарських відходів Попелу 0,7-9,6 0,5-10,9 Кислотність (з розрахунку 0,4-2,4 0,6-1,3 сірчану кислоту) Редукуючих речовин 1,1-10,0 0,1-9,6 Смолистих речовин 7,6-19,1 5,4-8,3 Поліцукрів 12.6-31,9 3,2-40,2 Лігніна нативного 48,3-72,0 38,9-87,5 За сучасним уявленням, сам нативний лігнін не розглядається як ви-іначена сполука, яка утворюється внаслідок полімеризації" І поліконденса­ції однорідних мономерів. Навпаки, вважають, що природний лігнін суміш нігнінних сполук, які називаються пол Іл і толам й. Лігнін - природні полімерні речовини, які утворюються шляхом спонтан­ної дегідрогенізаційно'і поліконденсації моно- і оліголігнолів (ді-,трі-,тетра -і і п.). В якості монолігнолів виступають три основні вихідні сполуки' п-і умаріновий (І), коніфериловий (II) і синаповий - (III) похідні коричного спирту Лігнін - тримірний розгалужений сітчастий полімер, який синтезують і'ііслини, занурений в середовище вуглеводів. Тому виділити лігнін в чис-шму вигляді не можливо. Моделювання лігніну за допомогою ЕОМ шля-"ім об'єднання всіх даних в будові цього природного полімера довело, що жі і складається не із 18, а із 80 структурних ланцюгів. Гідролізний лігнін, який одержується, як відхід після гідролізу деревини • і|ічаною кислотою, має 65-75% вологи і містить до 3% кислот, 1,5-2% по- •"•пу і до 30% поліцукрів (в розрахунку на суху речовину). Вміст метокси- •и.них груп коливається в межах 10-11% Фізико-хімічні властивості гідролізних лігнінів такі молекулярна маса - кілька тисяч атомних одиниць, температура плавленняв межах 125-255°С густина коливається в межах 1,35-1,4г/см3 Лігнін Інертний у хімічному від ношенні. Теплотворна здатність сухого гідролізного лігніну сягаї бОООкал/кг, вологого (70% вологи) 1800-2000 кал/кг. Лігнін гідрофілен, на бухає у воді і органічних розчинниках, має питому поверхню 177 м /г. Елементарний склад гідролізних лігнінів коливається в залежності від сировини в наступних межах, %: вуглецю від 59,03 до 67,0: водню від 5,27 до 5,93; сірки від 0,09 до 0,5. В процесі гідролізу проходить розклад лігновуглеводних зв'язків і де струкція загального каркасу лігніна; протікають процеси конденсації, кон версії, утворення вторинних ароматичних структур, і, як наслідок, знижує ться реакційна здатність лігніну. Гідролізний лігнін суттєво відрізняється від природного і технічних ліг нінів, які отримуються при виробництві целюлози. В ньому значно менше основних функціональних груп, крім метоксильних. стійких до гідролізу Так, гідролізний лігнін, одержаний із хвойної деревини, містить груп, % метоксильних 10-11; кислих 9-14; гідроксильних 6-8; карбоксильних 5-6 і біля 3-фенольних. M.I.Чудаков у результаті дослідження функціональних груп, вивчення продуктів глибокого окислення передбачив деякі хімічні властивості лігні­ну: утворення ваніліну при його окисленні, а при більш глибокому окислен­ні - щавлеву кислоту, при конденсації - хінонні структури, а при карбонізації - вугілля. Кількість лігніну, який одержується на гідролізно-дріжджових за­водах України зараз перебільшує 10 тис. т на рік. 11.2. Використання гідролізного лігніну в якості палива. Зараз тільки незначна частина гідролізного лігніну використовується в якості палива, В гідролізній промисловості накопичений досвід спалюван­ня підсушеного і вологого лігніну в суміші з вугільним порохом: в котельних Красноярського. Архангельського, Санкт-Петербурзького І деяких інших гідролізних заводів. Але в цьому випадку його утилізація складає тільки 30-35% від всієї кількості одержуваного лігніну. Використання гідролізного лігніну в якості палива здійснюється за на­ступною схемою. Лігнін Із-під сцеж гідроліз-апаратів вологістю в 65% транспортером подається в трубу-сушарку. Топочні гази, при згорянні під­сушеного лігніну на спеціальній топці системи Шершньова, потрапляють в змішуючу камеру, де охолоджуються повітрям до температури 600°С. Із камери змішування сушильний агент поступає в трубу-сушарку і разом з лігніном просочується крізь неї димососом. Підсушений і відсепарований в циклоні лігнін подається частково в топку Шершньова і частково в живи­тель сухого лігніну для пневмо транспортування на ТЕС, в інжекційні лійки повітрянопроводів котлів і в суміші з повітрям потрапляє в топки. Залишкова вологість підсушеного лігніну 35%. '' 11.J. Технология отримання активованого вугілля і кола­ктивітуз гідролізного лігніну. Технологічний процес виробництва активованого вугілля з гідролізного лігніну складається з грануляції сировини, його карбонізації і активації. Грануляція проходить в його перетиранні на шнековій машині, яка має притиральний ніж і формуючу решітку (АВТ-160}. Карбонізація гранул проводиться в стаціонарній реторті при темпера­турі 400-450°С на протязі 1,5-2г. Активація одержаного напівкоксу здійсню­ється в печі "киплячого шару". Вихід напівкоксу сягає 47-50%. Гранулометрична питома вага напівкоксу 0,39-0,47 г/см3, містить по­пелу від 4,5 до 9-10%, а летких сполук 17-30%, міцність 95-99%. При послідуючій карбонізації гранульованого лігніну відділяються га­зоподібні і рідкі продукти: жижки 20-27%, осадкові смоли 6,9-7%, газу 20-30%. Загальний об'єм пор продукту складає 1-2 смг. Гранульовані активовані вугілля, які були отримані з гідролізного лігні­ну, мали високу адсорбційну здатність. Вони поглинали різні за своєю бу­довою речовини. Вони також можуть бути використані для отримання сір­ковуглецю. Гідролізний лігнін бавовняного лушпиння використовується на Ферган­ському і Краснодарському хімічних комбінатах фуранових сполук для одержання освітлювального вугілля під назвою "колактивіт". Процес був розроблений ВИДІ - синтез білок на чолі з С.В.Чепиго. Ко­лактивіт використовується для освітлення ксилозних і глюкозних гідроліза­тів. Технологічний процес одержання колактивіту полягає в тому, що сухий ііігнін з вологістю 18-20% пневмотранспортером подасться в бункер, а лвідти в ванну-дозатор. Далі порція сухого лігніну поступає в реактор, куди автоматично поступає олеум (180-200% сірчана кислота в вигляді моногі­драту), 200% по відношенню до ваги-або сухої маси лігніна. Температура в реакторі підіймається до 180-190°С. Гази, які виділяються при реакції, вловлюється в скрубери. Колактнвітна маса з реактора поступає в збірник-мішалку, де міститься слабка сірчана кислота. Вона туди надходить з окремого збірника. Максимальна концентрація сірчаної кислоти в збірнику складає 35-42%. Колактивітна маса із збірника-мішалки подається на ква­рцовий фільтр, де проводиться промивка колактивіту знесоленою водою до кислотності в 2%. Відмивочна кислота збирається в окрему ємкість. Далі відмитий від кислот колактивіту вигляді суспензії самопливом збира­ється в новий збірник, а звідти насосом подасться на подрібнення на ша­ровий млин. Подрібнений колактивіт у вигляді суспензії зберігаєтьсяокре-мо і по необхідності відкачується в цехи гідролізного підприємства для освітлення гідролізатів. Товарний колактивіт спускається в нутч-фільтр, звідки затарюеться у мішки і відвантажується споживачу. 11.4. Використання гідролізного лігніну для виробництв пластмас. Лігнін у виробництві пластмас заміняє дерев'яне борошно, яке викорі стовується як наповнювач. Для цього лігнін повинен мати вологість до 5v гранулометричний склад розміром часток біля 180 мкм. Лігнінне бороши також повинно мати слабокислу або нейтральну реакцію Основна галуа застосування лігніниого борошна - хімічна промисловість для отриманні фенопластів, виробництво гумотехнічних виробів, виготовлення лінолеум і т.п Зараз розроблений І застосовується спосіб струменевої сушки і па дрібнення гідролізного лігніну. ) Ця технологія полягає в тому, що із-під сцеж гідроліз-апаратів лігнь проходить сепарацію (відділення рідини від лігніну) і вологий лігнін па дається на струменевий млин, де лігнін з двох боків забирається потокам! перегрітої пари при температурі 400°С і тискові 0,7 МПа. Сушка і подріб нення лігніну проходить в камері змішування млина при зіткненні потоків. розхідні норми на виробництво 1т лігнінного борошна: гідролізного ліг ніну з вологістю 65%-2,2 т.; перегрітої пари - ЮГДж; електроенергії 1,94ГДжі води-25,2 м3 Застосування лігнінного борошна розширює сировинну базу прес матеріалів, підвищує ефективність і економічність виробництва пластмасі Так, при економії 50 крб. на 1т прес-композицій, які містять лігнінне бо-j рошно, загальний економічний ефект на весь об'єм виробів із прес-пороші ку марки 03-10-02 складає кілька млн крб. на рік. J Рецептура прес-порошку вищезгаданої" марки, %: смоли - 12,8; дерев'я| ного борошна - 23,6, уротропіну - 6,5; нігрозиму - 1,1; муміє - 4,4, вапна абс| оксиду магнію - 0,9; мастильно'і речовини - 0,7 і лігнінного борошна - 20. [ Смола типу "пульвербакеліт" використовується для виготовлення лит-J тєвих форм для коркового процесу в машинобудуванні. Лігнофенолфор-) мальдегідна смола, в якій 30% фенолу заміщено на лігнінне борошно, ви-1 кори стовується для виготовлення оболонкових форм. Отримання таких! новолачних смол проводиться у два етапи' 1-конденсації фенолу і лігніну| (2:1) в присутності соляної кислоти: 2-конденсація фенол-лігніну з форма-J льдегідом (на 1,1 моля фенола -1 моль формальдегіду) при 95°С до відді­лення надсмольних вод Досліди показали, що смоли з добавкою 25-30% лігніну дають високі| показники міцності Так, міцність на згін піщано-глинистих форм з фенол- ' формальдегідної смоли типу бакеліту 40-60 кг/см2,а смоли з добавкою лігніну 65-70 кг/см2 11.5.Технологп виробництва нітролігніну, хлорлігніну, і. стану із гідролізного лігніну і їх використання в народному ,ч)сподарстві. Продукти нітрування і хлорування гідролізного лігніну здавна предста­вляли значний інтерес тому, що в них були деякі елементи подібні будові хініну з дубителями Останні використовуються для розрідження глиняних і"'ічинів при бурінні свердловин, в промисловості рідких металів для ви-и'іення їх із промислових, стічних вод Безпосередньо гідролізний лігнін не може бути використаний для оброб­ні їлиняних розчинів і для вилучення металів тому, що він не розчиняється у г'їді Лігнін переводять в розчину форму при дії на нього такими окислюва-і іми, як розбавлена азотна кислота або хлор у водному середовищі Принципова схема виробництва нітролігніну складається з наступних ікрацій: завантаження в реактор відсіяного на грохоті гідролізного лігніну і'Ціакція 5 мм), подачі із мірника в реактор 8% азотної кислоти; нагріві г- їси при перемішуванні до 43-48°С гарячою водою, яка подається в обо-"иііку реактора і реакції нітрування на протязі 6-12 г при безперервному игремішуванні; віджиманні готового продукту на нутч-фільтрі, промиванні її.'дою і завантаженні продукту в фанерні бочки. Маточний розчин з нутч-фільтра поступає в окрему ємкість, укріплює-іі. я азотною кислотою і знов дозується в реактор на нову порцію лігніну 'ч іивність ди нітролігніну в вигляді лужних розчинів 5-10% концентрації порівнювалась з дією синтетичних дубителів-продуктів конденсації фено-гііі з формальдегідом і вуглелужних розчинів-продуктів; які утворюються иі'и обробці бурого вугілля лужним розчином, при п'ятикратній обробці гіпняних розчинів Досліди довели, що нітролігнін по своїй дії, як розрі-» і увач глиняних розчинів не уступає синтанам і набагато випереджає вуг-іг ііужні розчини. Для покращення властивостей нітролігніну та надання йому кращої г ччинності у воді була розроблена і втілена технологія виробництва Іге-і ту Ця речовина - ще більш активний понижувач в'язкості глиняних роз-иіців, ніж нітролігнін Технологія одержання ігетану відбувається при в імішуванні нітролігніну (вологістю не більше 60%) в шнек-апараті з содою, . ,і додається в кількості 30% по відношенню до кількості вихідного лігніну, і іан випускається у вигляді пасти з виходом 97-98% від вихідного нітро- •іиніну. Нижче приводиться схема виробництва ще одного розріджувача гли- 'і тих розчинів - хлорлігніну В апарат, який заповнений охолодженою во-гію при температурі 10-12°С (в оболонку апарата подається розчин со-г'и) через ротаметр поступає газоподібний хлор і одночасно із бункера •і і піком гідролізний лігнін по розрахунку реакції. Наприклад, для того, щоб іримати 100 кг хлорлігніну, який містить 15% хлору, слід взяти 85 кг лігні­ну (рахувати на сухий продукт) І ЗО кг хлору. Якщо в хлорній воді 8 кг хлору і* І л необхідно взяти 3,75 м3 хлорної' води. Вміст хлору в воді визначають ' ізометричним способом. Лігнін перемішується з хлорною водою на протязі 60 хв., фіпьтруеть промивається і віджимається на нутч-фільтрі крізь склотканину Готовий хлорлігнін з вологістю 40-50% завантажується в фанерні б ки для відправлення споживачу Науковцями Інституту органічної хімії АН колишнього СРСР (Шо гіною Н Н і Ізумрудовою Н Н.) і Державного інституту рідких металів ведено, що хлорлігнін може бути використаний як замінник природних ду-1 бителів для вилучення рідких металів зі стічних промислових вод. 11. .Застосування гідролізного лігніну в гумовій промис­ловості. Роботи ВНДІ - гідроліз, ІОХ-АН колишнього Радянського Союзу і інши­ми науковими установами доведено, що лужні розчини лігніна сполучаю ться з латексами, не викликаючи їх коагуляції Фізико-механічні показники гуми, яка була виготовлена з різними зразками активованого лігніну, зна­ходяться на рівні показників гуми, яка була виготовлена зі звичайною газо­вою сажею Причому на 100 в.ч каучуку береться 5-в ч лігніну. Внаслідок цього фізико-механічні властивості вулканізатів підвищуються в 4-5 разів, а розривна міцність збільшується більше, ніж у 8 раз. Легконаповнені каучуки використовуються не тільки для гумово-набійкових виробів, але і у виробництві автопокришок. Такі каучуки дозво­ляють одержувати полегшені мікропористі вироби з високими фізико-механічними властивостями і без введення в суміш біло'і сажі. Таким чином було встановлено, що лужні розчини гідролізного лігніну при витраті 0,4-0,5 т їдкого натру на 1 т лігніну е активними підсилювачами синтетичних каучуків 11.7. Термічна переробка гідролізного лігніну. Газифікація гідролізного лігніну в суміші з торфом або щепою в зви­чайних газогенераторах е ще одним із способів практичного використання гідролізного лігніну з вологістю в 65%. Технологія суміш лігніну зі щепою або торфом завантажується в газоге­нератор і запалюється при нестачі повітря Гази, які виділяються, охолоджу­ються, сушаться в скрубері і йдуть на спалювання в котельню Смола, яка осаджується в скрубері, відстоюється і відправляється на переробку Кислі води після знезаражування скидаються в каналізацію. Встановлено, що добавка 12-14% лігніну від загальної" кількості пали­ва, яке завантажується в газогенератор, не знижує калорійності отримано­го газу, що складає 1600-1800 кал/м3. Процес термічного розкладу гідролізного лігніну без доступу повітря (суха перегонка) дає вугілля з виходом до 45-50%, яке містить 8-20% лет ких сполук Склад вугілля, % вуглецю 84,8; водню - 3,1 , попелу - 2,63 сірки-сліди Насипна маса вугілля 0,25-0,28 кг/л Склад жижки, % оцтової кислоти - 6,0-8,0; мурашиної кислоти - 0,6-1,6, метанолу - 1,5 1 6, ацетону 0.18-0,25 Вихід жижки 25-27%. Смола, вихід яко'і 7 10% від лігніну, складається, % кислот 10,5, фе­нолів 56-57, нейтральних речовин 33-34% Дистиляція смоли дає фенол, о-крезол, п-крезол, гваякол і ксиленоли Водний розчин або надсмольна вода містить 0,3-0,5% метанолу, 0,15-0,25% ацетону, 0,14% мурашиної кислоти і 0,2-0,4% оцтової кислоти 11.8.0тримання органічних кислот із гідролізного лігніну. Окислення гідролізного лігніну повітрям, киснем або іншими речови­нами в лужному середовищі не дає помітних виходів ароматичних сполук -ізаніліну або його похідних. Лужне плавлення гідролізного лігніну при 270°С в якості основного продукту дає протокатехову кислоту, пірокатехін і високомолекулярні "ліг­нінові кислоти", які можуть бути застосовані для підсилення каучуків на і.тадії латекса Протокатехова кислота в останні роки використовується для одержан­ня штучного волокна "дакрон" при конденсації з епіхлорпдрином Практичне значення мають також роботи по окисленню гідролізного лі-ініну концентрованою азотною кислотою питомою вагою 1,36-1.40г/с3 з метою одержання кристалічної" щавлевої кислоти. Вона застосовується як протрава при фарбуванні та друкуванні тканин, в процесах відбілювання, а іакож при осадженні рідкоземельних елементів у кольоровій металургії та піших галузях. Вихід щавлевої кислоти 35%, а витрати азотної кислоти на и/іержання 1 кг щавлевої кислоти 10 кг. 11.9. Гідролізний лігнін-сировина для виробництва буді-польних матеріалів. Гідролізний лігнін застосовують для виробництва лігноволокнистих плит за методикою, яка застосовується для одержання звичайних дерево-іпокнистих плит. Причому на 1 т таких конструкцій витрачається 1,3м3 дерев'яно'і щепи і 0,9 т лігніну 60% вологості. Енергетичні витрати на 1 т ііипги складають 1.5 т пари, 500 кВт, г електроенергії і 80 м води. Вартість хімікатів і допоміжних матеріалів в собівартості готової продукції складає »' і Застосування гідролізного лігніну в виробництві лігноволокнистих плит обумовлено його колоідно-хімічними властивостями, здатністю адсорбуватися на поверхні дерев'янистого волокна з утворенням маси войлочного у', яка має однорідну будову. Проклеювання лігноволокнистої маси проводиться за допомогою каніфольно-парафіновоі емульсії в кількості 1% в розрахунку на суху речовину. Емульсія осаджується на матеріалі іином квасців. Лігноволокнисті конструкції бюстійкі, добре підлягають фарбуванню. Вони використовуються як ізоляційні конструкції і при опоряджувальних роботах. Гідролізний лігнін додають при виготовленні в'яжучих розчинів. При введенні 0,3-0,5% його від ваги цементу продуктивність шарових млинів підвищується на 15%, а водоцементне відношення знижується до 16%. Лігнін виступає як інтенсифікатор помолу клінкера. Але при виробництві тампонажного цементу і азбоцементу лігнін збільшує строки твердіння. Та­кий цемент не придатний і для виробництва шиферу. Значний інтерес представляє використання гідролізного лігніну в ви робництві пористої цегли. Встановлено, що введення 3-4% сухого лігніну і 4% паливних відходів до ваги сухої цегли дозволяє зекономити 60-70%. палива. Необхідна міцність цегли досягається при введенні до неї біля 20% лігніну від її об'єму. Тривалий досвід Санкт-Петербурзького цегельно­го заводу №1 підтвердив доцільність і економічну ефективність застосу­вання гідролізного лігніну у виробництві пористої цегли. Лігнін поступає на цегельний завод в самоскидах і зберігається на від­критому майдані. Лігнін транспортером подається на просіювання, а потім в формовочну шихту, куди також входить глина з вологістю до 30% в кіль кості 56,5%. кембрійська глина з вологістю до 12% в кількості 20%, гід­ролізний лігнін з вологістю 67-70% в кількості 1,5%. Глиняну шихту зі всіма компонентами добре перемішують і формують цеглу в пресі. Процеси су­шіння і обпалу проводяться за існуючими технологіями. На сушіння і обпа­лювання цегли витрачається окремо 40-45% лігніну від загальної кількості палива. Собівартість цегли знижується на 8%. 11.10. Технологи переробки гідролізного лігніну в органов мінеральні добрива та стимулятори росту рослин. | Відомо, що утворення і нагромадження гумусу в грунтах залежить від накопичення лігніну. В США в 20-30-х роках були проведені досліди по використанню гідролізного лігніну в якості органічної добавки до грунтів. Так, Ерис досліджував вплив гідролізного лігніну, відмитого від кислих речовин, на врожайність картоплі і бобових культур. Виявилось, що лігнін покращує структуру грунтів, сприяє збереженню в грунті вологи і пщвищує фільтруючу здатність грунтів. Французька фірма "Агріфуран" виробляє лігніноцелюлозне добриво "агрімюз" - відхід виробництва фурфуролу. "Агрімюз" одержується при де­гідратації пентозанів кукурудзяних початків шляхом гідролізу розчином монофосфату кальцію. Залишок початків після гідролізу, тобто добриво, для зниження кислотності обробляється вапном. "Агрімюз" вноситься в июепід- Лабораторія лігніну ВНДІ - гідроліз під керівництвом д.т.н. M.I Чудакова розробила метод дрібного окислення гідролізного лігніну азотною кислотою і технологічний регламент одержання нових біологічно активних речовин - хінонних нітрополі карбонових кислот, який був реалізований на дослідно-промисловій установці Андіжанського гідролізного заводу (Узбекистан). Дрібне окислення лігніну проводиться в водяній суспензії при 100. шляхом поступового додавання азотної кислоти в реактор. Осад відфільтровується, із кислого фільтрату екстрагуються бензолом, нітрофеноли, щавлева кислота в вигляді оксалату кальцію. ХНПК вилучались екстрагу-и.інням метилетилкетоном. Екстракт висушували безводним сульфатом натрію і відганяли в вакуумі розчин. Одержаний сироп виливався в надли­шок петролейного ефіру, який потім відганявся. ХНПК являли собою тем­но-червону олію, яка залишалась після відгонки ефіру ХНПК сушили в вакуумі при 40°С, а потім в вакуум-ексикаторі над фосфорним ангідридом. Вихід ХНПК - до 30%. Досліди багатьох установ довели, що ХНПК і їх опі при концентрації 50-100 мг/л. які вводились в кореневу або вегетативну масу рослин, збільшують врожайність овочевих культур та картоплі на 15-20%. При цьому збільшується вміст хлорофілу в рослинах в 1,5 -2,0 рази. Андіжанський гідролізний завод, який працює на бавовняному луш­пинні, випускав в якості товарного продукту амонійні солі ХНПК, які скоро-и'но названі АПК Останні одержують нейтралізацією водним аміаком кі продукти, що утворюються при дрібнім окисленні гідролізного лігніну із вовняного лушпиння азотною кислотою. Невисока вартість АПК і малі (витрати продукту (3-5кг/га) обумовлюють рентабельність їх застосування як нових ростових речовин в сільському господарстві. Пізніше було розроблено більш дешеве добриво - ЛСД, яке являло і собою суміш АПК і гідролізного лігніну в співвідношенні 1:10 ЛСД - сипучий порошок темно-коричневого кольору, вологістю 40-42%, який транспортується в паперових мішках (або в поліетиленових) Оптимальна доза внесення ЛСД - 400 кг/га в рядки при посадці картоплі. Врожайність від ЛСД підвищується на 15-30%. Технологічний процес одержання ЛСД починається з виготовлення суміши іензії лігнін-вода в співвідношенні 1/5. Для цього в змішувач транспорте­ром подається гідролізний лігнін із-під сцеж гідроліз-апаратів з вологістю А)% і вода або післядріжджова бражка в заданому відношенні. Маса пе­ремішується на протязі ЗО хв. Суспензія насосом перекачується в батарею реакторів-окислювачів, їх – шість. Це - вертикальні циліндричні ємкості, які послідовно з'єднані переливними трубопроводами. Суміш підіймається насосом до переливної труби першого реактора, де нагрівається гострою м.ірою до температури кипіння, при якій проходить процес окислення. В інших п'яти реакторах пара подасться в міру її витрачання. Окислювач (розчин азотної кислоти) безперервно і рівномірно надходить в реактори по розподільному трубопроводі із спеціального мірника, який має дозую­чий пристрій. Процес спалення займає три години. Джерелом азотної 1 кислоти є меланж - суміш концентрованих азотної і сірчаної кислот. Для підтримки твердих частинок гідролізного лігніну в зваженому стані через барбатер подається нагріте до 100° повітря Гази, які утворюються в період окислення, відсмоктуються відцентро­вим насосом і подаються в піч для їх спалювання. Далі реакційна суміш надходить в доокислювач-нейтралізатор са­мовпливом, останній має змійовик для нагріву суміші глухою парою і охо­лодження водою. Для збереження безперервності процесу встановлено три доокислювачі-нейтралізатори. В той час, коли на протязі трьох годин іде заповнення одного з них, в другому проходить упарювання суміші і до-окислення, а в третьому - охолодження, нейтралізація розчину аміаком і перекачування готового розчину АПК в збірник. Весь процес триває 12г ЗОхв. Завершальні операції сушіння лігніну і змішування його з АПК. Зволожений лігнін із-під сцеж транспортером надходить в сушарку "киплячого шару", де підсушується до остаточної вологості 30% і поступає в збірник, а потім в шнековий змішувач, де просочується водним розчином АПК на протязі Зг. РН готового продукту не нижче 7,5 Склад ЛСД, % лігніну без попелу 80-85, АІІК 9,5-10, сульфату амонію до 3, азотнокислого амонію до 1, попелу до 6. Собівартість ЛСД 50 крб за 1т (в цінах 1989 р). Одержання пігнокератиновОЕО комплексу. Автор, досліджуючи адсорб­ційні властивості різних зразків гідролізного лігніну, розробив технологію отримання бюмінерального добрива під назвою "лінгокератиновий комп­лекс". Перша технологія одержання ЛКК складається з динамічної сорбції кератинового гідролізату, який отримується гідролізом рогів і копит 13% роз­чином їдкого калію (при температурі кипіння на протязі 6 г і подальшої нейт­ралізації маси фосфорною кислотою) через лігнін, що знаходиться в колоні з подальшим висушуванням продукту. Склад вихідного кератинового пдролізату, %: оксиду калію 8,14, фосфорного ангідриду 6,54, азотистих сполук -продуктів гідролізу білка-кератину 2,5. Через 1 в ч лігніну було пропущено 4в ч кератинового гідролізату. Вміст азоту в ліжіні підвищується з 0,39 до 2%, оксиду калію - з 0,09 до 1,22, фосфорного ангідриду - з 0,06 до 14,4%. Крім того, лігнін збагачується амінокислотами та поліпептидами Другий процес одержання ЛКК здійснюється гідролізом кератиново вмістимих відходів, тобто рогів і копит тварин, 20% фосфорної кислоти при підвищеному тискові в присутності гідролізного лігніну, фільтруванні нейт-ралізаци рідкої фракції вапняковим молоком з подальшим процесом нейт­ралізації збагаченого фосфорними сполуками лігніну 25%-ним розчином їдкого калію. Останні операції - фільтрування і сушіння ЛКК. В цьому процесі також одержується кормовий білковий гідролізат і су­міш фосфатів калію - цінні мінеральні добрива Досліди, які були проведені на Тернопільській державній сільськогос­подарській станції довівли, що внесення 10-20 г ЛКК в гніздо при посаді ікурудаитакаойідвіщврізай 12% вадпаи Білоруські дослідники з інституту фізико-органічної хімії АН пропонують застосовувати півноаміачне мінеральне добриво. Технологія одержання цього добрива складається з обробки лежалого гідролізного лігніну з Бобруйського гідролізного заводу 20-25% водним .•\ліаком. Вчені вважають, що в цьому добриві міститься біля 50% речовин, які можуть бути використані рослинами. Це - попіл, воднорозчинж лігнокислоти, вуглеводи тощо. В попелі лежалого гідролізного лігніну міститься 10% оксиду калію, 1,7% фосфорного ангідриду, 5,3% оксиду магнію, 1,5% оксиду кальцію, 19% оксиду заліза і 26,5% кремнезему Для підготовки 100т лігноаміачного мінерального добрива беруть 1000-1500 кг калійного добрива, 3000кг фосфоритного борошна і 3000 л аміачної води. Існують інші шляхи переробки гідролізного лігніну - одержання субст-' ілв для виробництва кормових дріжджів, перетворення в протикорозійні речовини (які виробляються на Запорізькому гідролізному заводі), добування медичних препаратів, використання гідролізного лігніну в якості від-і півника в металургійних процесах і інші. Зокрема інститут екологічної ток-пколопії Мінприроди РФ встановив, що лігнін сорбує важкі метали і радіо­нукліди. А сухий шламлігнін чудово всмоктує нафтопродукти - бензин, ма-іила, дизпаливо і т.д. За допомогою шламлігніну можна очищати грунти від нафтопродуктів і бензиноємкість отриманого із лігніну сорбенту складає 1 г нафтопродуктів на 1г шламу, а спецобробкою бензиноємкість може бути збільшена. Вважають, що шламлігнін буде використовуватися при аварійних ситуаціях на всьому протязі транссибірської залізно-шляховій магістралі. На сибірських гідролізних підприємствах такого шламу накопичилося біля 5 млн т і щорічно його викидається ще 40 т.